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1、拼考五叙第4 1卷第1 2期C HIN ESES CIENC E BUL L E T IN1996年6月分子力学方法和基团加和方法估算有机分子标准生成焙王贵昌潘荫明李勇军汪惟为赵学庄”(南开大学化学系,天津300 071 )关键词分子力学基团加和标准生成结由于化合物( 尤其是有机物)种类繁多,通过实验来测定每一种化合物的热力学数据是不现实的,估算方法的产生是必然的;同时,即使是采用实验方法测定,为节省人力、物力和时间,预先估算出该化合物的某种热力学性质也是必要的.在众多估算有机化合物标准生成焙的经验方法中,由B ens on提出的基团加和法是比较成功的,2,已被普遍接受,且已程序化3,4,甚至
2、某些软件已经商品化5该方法虽具有快速、方便、准确的特点,但仍有其不足之处.B ens on估算方法中所采用的一套基团贡献值,是从大量实验数据中归纳总结得到的,它依赖于包含所求基 团化合物的生成烩实验数值.很显 然,由于 实验条件的制约,所能测定化合物的数量也有限,这就直接影响 到Be ns on方法中基团的数目,从而使其估算范围受到一定的限制.那么,能否寻找到一种扩大Be ns on估算方法中所含基团数目的方法呢?本文试图利用分子力学的方法来解决这一 问题,结果表明是可行的.1基本设想分子力学)是借助经验或半经验参数计算分子、离子等体系结构和能量的方法.其基本思想是假定分子内键合相互作用符合H
3、o oke定律,分子 内各个化学键的键长、键角和 二 面角均有一个理想值,即无张力值;若分子结构使各实际值偏离理想值就会产生相应的张力,造成体系能量的升高.考虑 到分子平动、转动等因素对标准生成焙的影响,将Hf归结为H;=4 RT十E,+刀E,其中B E项为分子内所有化学键的键能之 和,E,为空间能.对于同一分子的不同构象,通过计算会得 到 不 同的空 间能,其中空 间能最小的构象为最稳定的构象,此时求得 的Hf即为该分子的标准生成焙数值,以此分子力学计算值代替其实验值,按B ens on方法中的处理办法,得 到一套基团贡献值,并和Be ns on基团值进行关联,从而找到 二者之间的联系.2实
4、施步骤2.1所用分子力学软件的特点及H,值的获取本文使用的分子力学软件是se re naS of twa re公司199 0年生产的第4版.在PC机上有一9 9 5一1 0一19收稿,199 6一0 1一2 2收修改稿,国家 自然科学基金资助项目,二联 系人1)Ba rke rtU,A llingerN1. Mole e ula rMe ehanies.WashingtonDC,198 2. 174一 17 51096科学通报第4 1卷两个版本:P CMOD EL和PCMOD E L一P l,我们使用的是后者,它能处理的分子最大可包含12 8个原子,并且其中4 0个可以是7 r性质的.本文所计
5、算的某一分子的H、值,系指该分子最优构象时的H、.其最优构象的获得是按照使 空间能最低这一原则,对输入的初始构型进行逐步优化( 主要是优化键长、键角和 二面角),直至得到最优构象.为使得到的基团贡献值具有普遍意 义,计算了尽可能多分子的标准生成焙数值,包括有烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、醇、醚、醛、酮、胺、卤代烃和芳香烃等,部分结果列于表1中,并与实验值进行比较.由表1可知,分子力学计算值与实验值吻合的相当好,并且发现,对绝大多数有机分子而言,分子力学计算值稍低于实验值,这是 由于由分子力学计算所得 到的标准生成焙是所求分子最优构象时的标准生成焙值,而由实验测得的则是混合构象的标准 生成烙数值.2
6、.2基团的定义 及基团值的 计算对于 一个有机分子,可将其看作有若干个基团所组成,其中基团定义为分子中的多价原子及与其相连的所有配体,C一(H)3 (C)表示1个C原子与3个H原子及另 一个C原子相连,例如,乙烷可分解为两个C一(H)3(C)基团(详细说明可参阅文献1,2).据此对所计算的分子进行了分析,共包含有6 6个基团和4个校正值,采用最小二乘法进行多元线性回归处理“,即将基团个数作为变量,多元方程的解即为对应基团的基团值,所得部分基团贡献值及校 正值列于表1之中.表中Xe x P 表示Be ns on基团值,Xc a l表示由分子力学计算值经回归得到的基团值2.3两套基团值之间的关联对
7、于表1中所列两套基团值进行线性回归,其回归表达式为Xe。=一0.059+0.95Xc al,(1)并且发现 两者之间存在着显著的线性关系 (相关系数r二0.993),说明B ens on方法中的基团值基本可由分子力学计算近似得到.并且可以预期,一些新增加的基团(如C d一(F )(c 1),cd-(C l) (Br),C一(Cl)(Br) (H) (C),C一(Br)3(C),Cd一(C)2,Cd一(Br)2等)的值也应符合此关系式,于是,利用这些新增加的基团可以对由B en方法所不能估算的一些有机分子进行估算,从而扩大原方法的估算范围.3结果与讨论为验证由分子力学计算所得到基团贡献值的准确性
8、,首先根据xc a l值按公式( 1 )将xc al作为Xex P处理得 到一套估算基团贡献值(即Xe s t值,见表1,此值相应于式(1)中的Xc al).然后利用此值依基团加和方法估算了一些有机分子的标准生成焙值,结果列 于表2中 ( 即表中的“本文估算值”一列 ).为便于比较,同时将Be ns on估算值及实验值也一同列于表2之中. 由表2所列数据可以看出,依分子力学计算所得基团值进行估算时,结果还是比较满意的.就表中所列的40个分子而言,从相对误差来看,9 0%的分子其相对误 差在正、负1 0%之内,只有一个分子的相对误差大于2 5%;从标准偏差来看,40个分子的标准偏差为6.8 0U
9、/m ol,该值与实验误差范围相当仁”.第1 2期科学通报1097表1一些基团贡献值及其校正值的分子力学计算结果与B ens on值的比较(单位:U/mo l)基基团或校正Xc司X、7Xe s t t t基团或校正司。【7一一G G G(C)(H)3一4 1. 09一42. 6 3一3 9. 0 9 9 9 _ _ C C C一(C)3(H)一12. 16一7.9 4一1 1. 6 1 1 1 1 1C C C d一(H)224.2 826.1723. 0 1 1 1 1 1C C C d一(C)238.9 143, 2 23 6. 90 0 0 0 0C C C - -(以) (C)2(H)
10、一9. 9 5一6. 1 8一9.5 1 1 1 1 1C C Ct一(H)115.0 7112. 56109. 26 6 6 6 6C C C一(Ct) (C) (H)2一24. 8 7一19.7 7一2 3. 6 8 8 8 8 8O O O一(H) (C)一15 9.3 0一15 8.42一15 1. 39 9 9 9 9C C C一(O)(C)(H)2一34. 1 5一33. 86一3 2. 5 0 0 0 0 0C C C -(O) (C)3一2 2. 1 1一27. 59一2 1. 0 6 6 6 6 6C C C (.(C)2一139.9 0一13 1.2 5一13 2. 9 6
11、 6 6 6 6C C C一(C ( ) (C)2(H)一2. 2 1一7. 10一2. 15 5 5 5 5N N N一(C) (H)214. 042 0. 0 61 3. 28 8 8 8 8N N N一(C)39 8. 23101. 999 3. 2 6 6 6 6 6C C C一(N) (C)2(H)一2 0. 7 7一21. 7 3一1 9. 79 9 9 9 9C C C一(F)3(C)一6 6 4.9 5672 9 8一631. 7 6 6 6 6 6G G G(F) (H)2(C)一231. 82一2 1 5. 27一2 20. 2 9 9 9 9 9C C C -(F) (H
12、)(C)2一2 07.9 5一2 0 4. 84一1 97. 6 1 1 1 1 1C C C -(F)2(CI) (C)一4 8 2. 5 0一4 4 4.33一4 58. 4 3 3 3 3 3C C C - -(C I)2(H) (C)一120.72一7 9. 0 0一1 1 4. 7 4 4 4 4 4G G G(C I)2(C)2一7 8. 0 4一919 0一74. 19 9 9 9 9C C C一(CI)(C)3一5 8. 5 6一5 3. 5 0一5 5. 6 9 9 9 9 9C C C -(Br) (H)2(C)一1 6. 2 1一22.58一1 5. 4 6 6 6 6
13、6G G G (B r) (C)3一6.1 0一1. 6 7一5. 8 5 5 5 5 5C C C一(I) (H) (C)23 2.5 64 3.8 93 0. 87 7 7 7 7C C C一(CI)(Br) (H) (C)一7 9. 8 3一75. 90 0 0 0 0C C C d一(CI)24. 09一7. 523, 82 2 2 2 2C C C d一(F) (CI)一1 4 1. 0 3一134. 0 4 4 4 4 4C C Cd一(C I) (Br)6 1. 695 7. 97 7 7 7 7C C C d一(CI) (H)852一5 0 28 04. . . . .C C
14、C d一(I)(H)1 1 3. 86102. 4 0108. 1 1 1 1 1 1一一一一 C C Cd一(C)19. 102 3. 0318. 0 9- - - - -C C C(C b)(C)2(H)一6. 98一4. 10一6.98烷烷烃旁式校正5.3 13. 3 44. 9 8 8 8 8 8烯烯烃旁式校正4.4 72. 0 94.1 9 9 9 9 9a )表中C d,C t,Cb分别表示双键,叁键和笨环上的碳原子1098科学通报第4 1卷表2一些有机分子标准生成焙的本文估算值、Be n值及与实验值的比较化合物种类本文估算值B ens on估算值厂分子力学计算值乙烷丙烷正 丁烷异
15、丁烷正戊烷2一甲基丁烷新戊烷正己烷2,2一_二甲基丁烷2,3一二甲基丁烷正庚烷乙烯2一甲基1一丙烯反一3一己烯1一戊烯1一丁炔2一丁炔乙醇1一丙醇1一正 丁醇1一正戊醇1一正己醇甲醚甲乙醚乙醚甲丙醚甲基异丙基醚丙醛正丁醛正庚醛丁酮2一戊酮3一戊酮3一甲基一2一丁一酮甲胺二 甲胺三 甲胺乙胺一7 8. 58一10 0. 9 5一1 2 2. 8 2一12 9.16一14 6. 3 4一1 6 3. 10一1 69. 9 5一16 9. 0 8一175. 8 9一1 6 9. 7 1一192. 8 245. 94一18. 35一5 2, 5 0一2 6. 17218. 8 618 1.4115 7
16、. 75144. 0 0一2 23. 5 0一2 4 6. 4 1一2 6 9. 32一2 92. 18一315. 0 9一17 5. 0 2一2 07. 54一2 38, 0 9一22 8. 48一241. 4 4一182. 5 8一2 05. 45一2 7 4. 0 8一2 288 1一2 5 1.72一245. 91一2 520 5一2 6. 0 0一2 1. 32一2 4. 07一5 0. 4 1一84. 29一104. 9 6一12 5. 6 5一13 4. 34一14 6. 3 4一15 5. 0 4一16 6. 45一16 7. 03一180. 45一17 7. 73一18 7.725 1. 0 8一14. 8 8一5 2. 25一2 0. 7 322 5. 1318 5.19165. 8 2146. 0 5一2 36. 17一257. 07一277 55一29 8,45一318. 9 3一18()5 8一216_1 1一25 1. 6 4一237. 0 0一2 5 0. 8
