基于ROHS指令六种有害物质的痕量分析研究

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1、 I华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘 要 电子电气产品中有害物质污染引起了人类高度关注，为此欧盟提出了 RoHS 指令，将电子电气产品中六种物质铅、镉、汞、六价铬、PBBs/PBDEs最大允许浓度值限制在痕量范围（100mg/kg 或 1000mg/kg） 。针对中国电子电气业在遵守RoHS 符合性实践中存在的诸多问题，本文采用 GC-MS，ICP-OES，UV-Visible 分光光度法等，对我国南方和香港地区各类电子电气产品中六种有害物质进行痕量分析，建立了一套标准的六种有害物质初步筛选、萃取、定性、定量分析方法，并对此方法体系的影响因素进行分析，对其相对标准偏差、回复率

2、、再现率、检出限、线性关系等进行评估，得出了优化测试参数，在此条件下其检测的精密度达到或高于国际 IEC 62321 标准，满足 RoHS 测试要求。 针对六种有害物质仪器分析程序中存在的问题，本文提出了一些解决的新方法。首先，针对光谱分析中背景线漂移、光谱交迭等问题的引发因素如材质效应、外来离子干扰、非目标元素的发射等，提出了如IEC、两点纠正法、多波长选择和SPE在线流动吸附等解决方法；其次，针对PBBs/PBDEs痕量分析过程中PCB、PCN、HCB等干扰，提出了MSPD法，以YMC ODS-C18作为载体进行吸附分离，成功地消除了持久性有机污染物负面影响；再次，针对卤素其它类同系物对溴

3、类阻燃剂分析中的干扰，提出了NICI-和EI-两种GC-MS电离模式并用，可以同时洞察PBBs/PBDEs分子链断裂后阴离子碎片Br-, HBr2-和分子链段离子碎片 M+2+，M+4+，M+6+，M+8+的滞留峰，增加了对溴系阻燃剂的选择性；此外，还讨论了EDXRF筛选中试样自身形状、照射面积、照射时间、厚度等因素对激发强度的影响，并对目标元素次级辐射、共存离子散射、吸收等问题提出了参数拟合法进行回归处理，可更准确地获得目标物的谱线强度与检测浓度之间的关系曲线。上述这些方法使分析的精确度和准确性得以提高。 超低含量物质的检出限是光谱、色谱分析中的“瓶颈”问题，本文对六价铬、铅、 镉的超痕量分

4、析开展研究。 选用两种不同吸附剂进行富集处理， 即锯屑富集Cr()II华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 和分离Cr()、MWCNTs富集Pb2+, Cd2+并消除Hg分析中干扰，对过程的影响因素和热力学、动力学参数G, H, S进行研究，结果显示，方法能使目标物浓缩50100倍，使检出限低至g/L, ng/L水平。 本文还建立了反向神经网络逼近模型，在不改变样本数据空间拓朴结构前提下,将n-D空间样本点映射到2-D平面上并实现对样本数据的搜索寻优， 获得了最佳Cr()萃取和PBB索氏提取条件，此计算结果与真实值之间的误差3（最佳为4）, 有利于Cr()富集；反之，当pH99%。

5、图 4-7 石墨 C60多壁碳纳米管（MWCNTs） （2） MWCNTs修饰处理 将一定量的MWCNTs浸泡于浓酸或浓氧化剂中并在150oC下回炉4h，回炉过程一方面使碳纳米管分子链打开，未端加载极性基团。另一方面移去碳表面一些杂质。然后冷却至室温，用蒸馏水冲洗数次直至pH呈中性，过滤后于烘箱中在120oC下烘4h93华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 取出置于密封塑料罐中以备用。对比实验另取一些碳纳米管用蒸馏水冲洗数次调pH呈中性后直接进行回炉处理。 （3） 试样制备 参考US EPA 3005A，3010A， 3015，3020A，3031， 3040A， 3050B，305

6、1，3052等方法，用球磨机或剪切装置将试样剪切成1mm3大小，称取0.5g均匀材质的电子电气产品于白色Anton PVC罐中，然后加入2mLHCl和10mLHNO3，对于陶瓷或含有SiO2、硅酸盐类试样，在消解过程中用2mLHF或H2O2和10mLHNO3进行消解（最大压力为1200psi，最高温度为300oC，最大功率800W）后用0.42/0.45m膜纤维滤纸过滤制成溶液。其典型消解程序如图4-8所示。 图 4-8 非流体或固体试样的微波萃取程序 由于电子电气产品是由各种各样的材质组成，包括纸、玻璃、塑料、陶瓷、橡胶、金属等。对于不同的材质，其消解时间和所用的微波功率不尽相同，对于金属而

7、言，极易溶解，可直接在加热台上加王水进行溶解即可。但对于其它难消解材质，其消解程序大致总结成图4-9三类： 94华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 图 4-9 电子电气产品的三种不同 P-T 消解程序 （4） 吸附实验 参考US EPA 3535方法，消解后的试样溶液过滤、定容、调整pH，并准备水浴实验。为了获得固相萃取过程的热力学与动力学特性，吸附反应是在一个置于水浴箱的烧瓶中进行， 称0.5g回炉酸化后的MWCNTs于烧瓶中， 长2cm磁力搅拌棒置于瓶底。1000mL不同浓度的试样或标准溶液加入其中（在加入之前调节pH值），置于水浴箱中并调节不同温度、搅拌速度、不同时间进行水浴

8、实验。 解吸实验，固定在MWCNTs上金属成分采用1mol/LHNO3/HCl进行洗提，滤液和洗提溶液定容后最终采用ICP-OES检测，检测方法参考US EPA 6010B。 （5） 吸附机理 在碳纳米管上的吸附是一个复杂过程，但都离不开碳纳米管表面分子与重金属离子间的静电作用、 吸附沉淀和离子交换反应等， 其中离子交换反应占主导作用290，吸附性能主要取决于其表面的官能团或络合物，Boehm指出MWCNTs表面的官能基与重金属离子（通常为二价离子）发生吸附作用的过程是发生质子交换过程，产生H+。碳材料表面的酸性官能团越多，其分散相酸性就越强，氧含量就越多，其阳离子交换能力也越强；碳材料表面含

9、氧量低时，则表面呈现碱性和阴离子交换性能。经修饰过的碳纳米管表面一般具有较多的活性官能团如 （-COOH（羧基）, -OCOCOH（乳醇基）, -OC-CO-（醌基）, -OH（氢氧基）, -C=O（羰基）等，其中-OH，-COOH95华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 官能团的亲水性最强，极易与水溶液中的金属离子发生交换反应。其吸附机理如图4-10291，反应式如（4-a）（4-f）所示292，293。表面吸附能力的强弱与电解液的阳离子强度和与H+交换能力有着直接关系， 因此溶液pH对吸附过程将会产生较大影响。 图 4-10 碳纳米管上的重金属离子吸附机理示意图 n+(n-1)+

10、COH+M=COM+H （4-a） n+(n-2)+ 22COH+M=(CO) M+2H （4-b） n+ nnCOH+M=(CO) M+nH （4-c） n+(n-1)+XCOOH+M =XCOOM+H （4-d） n+(n-2)+ 22XCOOH+M=(XCOO) M+2H (4-e） n+ nnXCOOH+M=(XCOO) M+nH （4-f） 其中COH为含-OH基吸附表面。XCOOH为含-COOH基吸附表面，M为金属， M2+为二价金属离子，Mn+为正n价金属离子。 4.2.2 结果与讨论 为了获得较佳吸附能力，富集和分离程序在优化的实验条件下（如pH值，试样体积、纳米碳管的数量、吸

11、附温度等）进行；吸附能力如前第3章式（3-8）所示。 4.2.2.1 影响因素分析影响因素分析 （1） pH的影响 实验结果如图4-11，显示，溶液pH对吸附过程影响较大，主要原因是pH值能影响CNT表面电荷、被吸附物的离子化程度和生成物的类型。反应达到平衡后吸附液96华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 的pH值随着吸附过程进行而不断下降，说明吸附是H+离子释放过程。本实验采用HNO3/H2O2修饰过的CNT吸附，CNTs表面氧化后，-COOH，-OH等官能团与金属离子结合，放出H+于溶液中从而导致溶液pH值下降。RoHS限定的Pb金属在MWCNTs中吸附效果最好，Cd其次。 对于

12、Pb离子，pH=5-10之间较合适，pH=5.5吸附效果较好，当pH7值时，铅离子会产生白色絮状沉淀，在pH=7处具有更高的吸附能力主要原因是吸附和共沉淀同时进行294。Cd在pH为911时吸附量最大，低于9或大于11后，吸附率下降并出现了负吸附，即解吸过程。Hg在整个pH范围内吸附效果较差，吸附与pH值关系很难定性确定，为了使Hg被吸附，必须采用其它吸附剂或其它化学试剂进行修饰作用。所有初始浓度为500g/L。 024681012140510152025Equilibrium adsorption capacity (mg/g)pHPbCdHg图 4-11 pH 值对三种金属离子吸附的影响（

13、Co= 500g/L） （2） 平衡时间 吸附达到平衡时间长短与吸附剂的吸附能力有直接关系，一般来说，吸附能力越强，达到平衡时间就越短。对于固定0.5gCNT吸附1000mL溶液中离子而言，吸附达到平衡时间与溶液中金属离子的初始浓度有一定关系，这比较易于理解，初始浓度大，占据较多CNT表面积需较长时间。下图4-12是Pb2+吸附量随时间变化关系，当初始浓度为200g/L，平衡吸附时间为22min；当浓度为300g/L时，时间为45min；当浓度为500g/L时，时间为60min。对于镉，当初始浓度为500g/L时，其吸附时间也不会超过1h。显然，经处理过的CNT上吸附达到平衡时比文献295-2

14、97中同样离子浓度的活性碳(24h)或其它吸附剂都要短，这也说明碳纳米管的吸附能力较其它吸附97华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 剂强。 图 4-12 时间对 Pb2+吸附的影响(pH=5.5, T=298K) （3） 吸附温度影响 为了研究温度对MWCNTs吸附能力的影响，文中对不同温度进行实验，结果如图4-13所示，可见随着温度升高，CNT对Pb2+，Cd2+离子吸附能力增大，这说明重金属离子在MWCNTs上的吸附过程为吸热过程。 0.00.10.20.30.40.502468101214161820222426Equilibrium adsorption capacity

15、(mg/g)CAe(mg/L)Pb2+ Cd2+ 25oC 25oC40oC 40oC50oC 50oC图 4-13 温度对 Pb2+, Cd2+在 MWCNTs 上的吸附能力的影响 （4） MWCNTs用量 经修饰过的MWCNTs吸附能力大大提高，较之一般活性碳吸附能力的10-15倍98华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 298。主要原因是经氧化后，引入了活性官能团，特别是引入了-OH，-COOH，增加了CNT的亲水性，有利于对水溶液中金属离子的吸附作用；另一方面，生成的-OH，-COOH等官能团与金属离子可发生表面络合作用，从而强烈吸附着溶液中的金属离子。同时氧化后CNT分子链变短，两端的端帽被打开，比表面积增加也是改性CNT吸附效果显著提高的原因之一。实验发现，吸附能力真正并不与MWCNTs用量、孔径有直接关系，而是与总的被酸化的表面积有关系。吸附能力随着被酸化的表面积或酸化的官能团数增加而增强。而这些与酸化时间和温度有直接关系，大量文献299-301实践表明，对于1000mL试样溶液采用500mgMWCNTs，酸化温度为150oC，酸化时间为4h最合适。采用此酸化条件下的MWCNTs平衡吸附量可达28.5mg/g，均较文献302中记载的厦门大学（78mg/g）和清华大学（1617mg/g）自制的碳纳米管的平衡吸