甲醇制烯烃_mto_和mtp工艺

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1、甲醇制烯烃(M TO)和M TP工艺甲醇制烯烃的M TO和甲醇制丙烯(M TP)是 两个重要C1化工新工艺。上世纪80年代美国M o2bil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时,发现以ZSM25为催化剂,通过改变工艺条件同样可将甲醇 转化为乙烯、 丙烯和其它低碳烯烃。然而,取得突破 性进展的是美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公 司合作开发的以SA PO234为基础的M TO工艺。 一套粗工业甲醇加工能力为0. 75 t?a装置在1995年6月运行90多天,其甲醇转化率始终保持接近100% ,乙烯和丙烯选择性分别为55% (质量分数) 和27% (质量分数)。而且通过反应苛刻度的调节可以改变

2、乙烯和丙烯之间的比例1。近年来,由于丙烯需求量的迅速增长,致使以甲 醇为原料的M TP工艺又引起广泛关注。有报道称,2000年全球乙烯需求量为89000 kt, 20002007年 均需求增长率约4. 6%。2001年全球丙烯需求量约56000 kt,年均需求增长率为5%5. 5% ,超过乙烯需求增长率。但目前丙烯65%来自蒸汽裂解制乙烯 装置, 30%左右来自炼厂流化催化裂化(FCC)装置2。 以丙烯为目的产物的丙烷脱氢所占比例甚微,大约不到5%。 因而导致丙烯价格上涨(2002. 7. 5丙 烯为450460美元?t,乙烯为320340美元?t)。 增产丙烯已成为全球石化工业重要生产技术发

3、展动 向。而M TP工艺则为增产丙烯的重要手段之一。1 催化反应机理以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为32CH3OHC2H4+ 2H2O(H= 11. 72 KJ?mol, 427)3CH3OHC3H6+ 3H2O(H= 30. 98KJ?mol, 427)一般认为,M TO或M TP的反应机理与甲醇制 汽油的M TG工艺有相似之处,即:2CH3OH- H2O+ H2OCH3OCH3(DM E)- H2OC= 2C= 5异构烷烃芳烃C+5烯烃甲醇首先脱水为二甲醚(DM E),继续脱水生成 包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃,少量低碳烯烃则 以缩聚、 环化、 脱氢、 烷基化、 氢转移等

4、反应、 生成饱 和烃、 芳烃及高级烯烃等。有关催化反应机理所研究已有综述4,其中代表性的理论如下:1. 1 氧 内 盐机理 该机理认为,甲醇脱水后得到的二甲醚与固体 酸表面的质子酸作用形成二甲基氧 离子,之后又 与另一个二甲醚反应生成三甲基氧 内 氧盐。接着,脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧 内 盐物种。该物种或者经分子内的Stevens重排 形成甲乙醚,或者是分子间甲基化形成乙基二甲基 氧 离子。两者都通过 2消除反应生成乙烯,详见 图1。图1 氧 内 盐机理示意图图2 平行型机理示意图1. 1 碳烯离子机理 在沸石催化剂酸、 碱中心的协同作用下,甲醇经 2消除反应脱水得到碳烯(CH2

5、),然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形 成烯烃。1. 3 串连型机理该机理可用下式表示:2C1C2H4+ H2OC2H4+ C1C3H6C3H6+ C1C4H8式中C1来自甲醇,并通过多步加成生成各种烯烃。1. 4 平行型机理476 化 学 世 界2003年该机理是以SA PO234为催化剂,以甲醇进料的C13标记和来自乙醇的乙烯C12标记跟踪而提出的,其机理见图2。除上述机理外,也有的认为反应为自由基机理, 而二甲醚可能是一种甲基自由基源。2 催化剂制备 可用于甲醇制烯烃的催化制包括菱沸石、 毛沸 石、T沸石、ZK25等。 但研究表明这类小孔沸石虽然 主产物是C2C4

6、直链烯烃,但受孔结构限制,催化剂很快就积炭。 中孔沸石,如HZSM25对M TO反应 有较高活性,且失活速率明显低于小孔沸石,但乙烯选择性较差,而丙烯和C+6芳烃收率较高。之后通过使用金属杂原子对ZSM25进行改性,使烯烃选择性 有较大幅度的提高。然而,取得突破性进展的是UOP?Hydro公司开发的以SA PO234为基础的M TO2100催化剂。SA PO234非沸石分子筛是1984年美国UCC 研制的一种结晶磷硅铝酸盐,其结构类似菱沸石,具 有三维交叉孔道,孔径为0. 43 nm ,属立方晶系,其 强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。 另外,它的 孔径比ZSM25小,但孔道密度大,可利用的

7、比表面 积多。所以, M TO的反应速度又较快。再加上SA PO234的良好热稳定性和水热稳定性,这对流化 床连续反应再生操作十分重要3。 专利中披露的SA PO234详细配制过程是采用水热法直接合成5。硅源、 铝源和磷源分别为硅溶胶、 拟薄水铝石和过磷酸。模板剂为四乙基氢氧化 铵。按照关系式(0. 510)R: (0. 0510)SiO2: (0. 23)A l2O3: (0. 23)P2O5: (20200)H2O(R为模板剂)确定原料组成。在搅拌的同时,将计量原料按 一定顺序混合,充分搅拌成凝胶,装入不锈钢高压釜 中,封闭加热到150250,在自身压力下,进行恒温晶化反应。 晶化完全后,

8、将固体产物经过滤或离心 分离,水洗并干燥,即得到SA PO234分子筛原粉。 工业催化剂则以SA PO234原粉为活性基质,再 添加粘结剂和填充剂,并经喷雾干燥成型,在适当温 度下焙烧即可。通常SA PO234在催化剂中含量为40% ,高岭土为40% ,其反应结果与100% SA PO234 粉末相同。 近年来SA PO234催化剂的改性主要是通过引 入碱土金属实现的。例如引入Sr,可使乙烯和丙烯总收率可达89. 5. % ,乙烯与丙烯比高达2. 36。L urgi公司开发的固定床M TP工艺,虽没有披 露其详细催化剂制备方法,但最新报道称是由德国 南方化学公司(Sd Chem ie)提供的专

9、用沸石催化 剂。并称该催化剂不但对丙烯具高选择性而且可在 接近反应温度和压力下用氧含量达21%的氮气便可就地再生7。3 代表性的工艺流程UOP?Hydro两公司开发的流化床M TO工艺 流程如图3所示4。图3 UOP?Hydro M TO工艺流程图Rx反应器 R再生器 S分离器 C S碱洗塔 D干燥塔 DM脱甲烷塔 DE脱乙烷塔 C2乙烯分离塔 C3丙烯分离塔 DP脱丙烷塔576第12期化 学 世 界 该工艺采用一个带有流化再生器的流化床反应 器。 其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制, 而再生器则用空气将废催化剂上积炭烧除,并通过 发生蒸汽将热量移除。反应出口物料经热量回收后 便得到冷却

10、,在分离器将冷凝水排除。 未凝气体压缩后进入碱洗塔,以脱除CO2,之后又在干燥器中脱水。 接着在脱甲烷塔、 脱乙烷塔、 乙烯分离塔、 丙烯分 离塔等分出甲烷、 乙烷、 丙烷和副产C4等物料后即可得到聚合级乙烯和聚合级丙烯。当M TO以最大 量生产乙烯时,乙烯、 丙烯和丁烯的收率分别为46%、30%、9% ,其余副产物为15%。L urgi公司开发的固定床M TP工艺流程如图4所示8。该工艺同样将甲醇首先脱水为二甲醚。 然 后将甲醇、 水、 二甲醚的混合进入第一个M TP反应 器,同时还补充水蒸汽。反应在400450、0. 130. 16 M Pa下进行,水蒸汽补充量为0. 51. 0 kg?k

11、g 甲醇。此时甲醇和二甲醚的转化率为99%以上,丙烯为烃类中的主要产物。 为获得最大的丙烯收率,还 附加了第二和第三M TP反应器。反应出口物料经 冷却,并将气体、 有机液体和水分离。其中气体先经 压缩,并通过常用方法将痕量水、CO2和二甲醚分离。然后,清洁气体进一步加工得到纯度大于97% 的化学级丙烯。不同烯烃含量的物料返至合成回路作为附加的丙烯来源。 为避免惰性物料的累积,需将 少量轻烃和C4?C5馏分适当放空。汽油也是本工艺的副产物,水可作为工艺发生蒸汽,而过量水则可在 作专用处理后供农业生产用。图4 L urgi公司M TP工艺流程示意图由于采用固定床工艺,催化剂需要再生。 大约反应4

12、00700 h后使用氮气、 空气混合物进行就地再生。L urgi的M TP工艺,其典型的产物分布为(质量分数); Co 2为1. 1%: C= 2为1. 6%; Co 3为1. 6%; C= 3为71. 0%; C4?Cs为8. 5%; C+616. 1%;焦 炭0. 01%4 技术经济评估UOP公司对其GTO工艺,即天然气经甲醇合 成烯烃的技术经济指标与传统以乙烷或石脑油为原 料的乙烯工艺作了比较,详见表1。表1 3种乙烯生产工艺的技术经济比较投资总额? 百万美元乙烷裂解石脑油裂解GTO海湾地区450650830偏远地区6009001100生产成本? 美元?t乙烯原料5647067副产收益-

13、 13- 333- 318净原材料43137- 251公用工程、 催化剂及化学品123855总可变成本55175- 196固定成本及10%总投资120180220生产总成本17535524销售价500500500利润325145476简单投资回报率?%27822注: 1.以1995年第二季度价格为基础2.石脑油为170美元?t,乙烷45美元?t,天然气24美元?t,产品乙烯为500美元?t,丙烯400美元?t,C4馏分190美元?t。从表1可见,一套500 kt?a GTO制乙烯装置 在海湾地区的总投资约8. 3亿美元,明显高于石脑 油裂解和乙烷裂解装置。但GTO的总可变成本比 石脑油裂解低3

14、71美元?t,比乙烷裂解低251美元?t。从固定成本和投资回收率看,石脑油裂解最没有 吸引力, GTO稍低于乙烷裂解。乙烷原料虽价格便 宜,但乙烷在湿性天然气中含量约15% ,要得到620kt?a乙烷至少需加上处理4100 kt?a天然气,还 要建液化天然气装置。所以考虑乙烷的回收, GTO 路线是最有吸引力的。L urgi公司对年进料甲醇1667 kt、 生产519 kt 的M TP装置也进行了技术经济评估。估计总投资 为1. 85亿美元,股东权益比率为20%。若丙烯价格 按380美元?t,甲醇价格按90美元?t计,内部收益 率为每年15. 6% ,相当于投资回收期4. 6年。 为获得低成本

15、的甲醇生产,并为M TP工艺提供低价甲醇,L urgi公司正在开发规模超百万吨级 的M ega甲醇工艺。该工艺除在合成气发生中采用 自热重整工艺外,而且在甲醇生产中提出了一种新 概念。 根据此概念,将甲醇合成放在两个反应器中进 行,前者为气冷反应器,后者在水冷反应器。水冷反676 化 学 世 界2003年应器可在接近等温条件下转化,同时将反应热用作 发生蒸汽,而反应产物进入气冷反应器壳程,作为合 成气的预热用。 这种新工艺的优点是,合成气转化率 高,能效也高,投资费用低,而且每吨甲醇的生产成 本可望降至80美元以下。5 结语 进入21世纪后,由于石油资源短缺、 原油价格 的不断上涨,迫使世界各

16、大石油石化集团公司开发 替代传统烯烃生产的新路线。而M TO和M TP的 工艺的成功开发则迎合了这种发展趋势。 目前尽管M TO和M TP尚未正式工业化,但 发展前景应该看好。 其中UOP和M TO工艺有望在 埃及300 kt?a聚乙烯和200 kt?a聚丙烯烃装置上采用9。M TP工艺的中试示范装置已在2001年底 在挪威Statiol工厂运行。一旦中试获得验证将有望建工业装置。 我国是一个石油资源相对不足的国家,用天然 气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一 直是在进行之中。 其中,中科院大连化物所开发的甲 醇经二甲醚合成烯烃工艺已接近国外先进水平。而继续跟踪国外M TO及M TP工艺的技术进展,对 加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分 有益的。参考文献:1 白尔铮.甲醇制烯烃用SA PC234催化剂新进展J .工业催化, 2001, 9(4): 328. 2 沈菊华.全球烯烃市场现状J .石油化工有机