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1、华东理工大学工 程V i 士 学 位论 文第 ! J 7 4)3 -5 , 5 -7 7 03 -61 .2 - 1 . 31 . 0 1 0 . 11 . 0 10 . 10. 8 -0 . 9 51 4 81 7 31 7 3 1 1 0 ( 硫化前)0 . 1 80 . 210.211 . 8 1 0 .2 8 .0 1 1 . 0 们5 - 4 . 5 条形0 28注: 我公司 使用的Q D B - 0 4 宽 温 ( 耐硫) 催化剂的物化性能由 厂家提供。 B 、 宽 温( 耐硫 ) 变换反 应的 催化剂 选用和动力学 对于C O变换反应机理:我国于 8 0年代开始应用 C o -
2、M。系宽温变换催化剂，经过上海化工研究院等多家研究机构深入研究， 开发了一系列的宽温耐硫催化剂和变换工艺，目 前我国在宽温耐硫 催化剂研究己 经到达了国际先进水平，有许多方面已 经走在了国 外同 行的前列12 3 1对于工业用原粒度( 0 3 - 5 m m ) 的B 3 0 2 Q型催化剂的宏观动力学方程式: r 一 1 8 0 0 e x p ( - 4 3 0 0 / R T ) Y Y , Z, Y, Y , “ ( 1 一 Y c o , Y H , / K y Y c O Y rr,o ) ) ( 3 - 1 )日 前国内关于采用其他型号的钻钥系宽变催化剂的动力学方程式尚未见报道充
3、矿国泰化工有限公司选用的山 东潍坊联信化学有限公司生产的 Q D B - 0 4耐硫变换催化 剂， 是一种以镁铝尖晶石为载体，含有特殊活性助剂的新型c o - M o 耐硫变换催化剂，与 传统 催化剂相比， Q D B - 0 4 的突出 优点是采用了 挤制成型的制备工艺， 较好的克 服了 传 统催化剂强度稳定性差、 易粉化等缺点。 可避免因催化剂本身粉化而引起的床层阻力上升、 催化剂结块、卸出困难甚至影响工业生成的正常运行等不足。另外， 该催化剂还在载体中添加了活性助剂， 使之不仅具有较高的强度、 稳定性、 抗粉化性能力，而月 _ 还具有变换活性高、低温活性好、 起活温度低、 耐低水气比的能
4、力强等特点。综合考虑到以 因 素，本文将应用以 原粒度为(D 3 -5 m m的B 3 0 2 Q型催化剂的反应宏观动力 学方程 式作为计算依据。第 里 0 负华东理工大学_ 二 程 硕士 学 位 论文3 .2 变换反应器(2 9- 2 6 7变换反 应属于气固相催化反应， 常用的变换反应器有: 多段绝热段间间接换热式反 应器、多段绝热段间直接换热式反应器、连续换热式反应器。3 .2 . 1 多段绝热段间间接换热式反应器多段绝热段间间接换热式反应器有原料气换热、非原料气换热和两种兼有等三类。以三没反应绝热段间间接换热式反应器为例，反应与揍执示音图n图 飞1朋 气 一犷 一 一勺口耽气 门 一一
5、一1酬澳执肋，巨牛一B一哗 欺一叫一一 奋A图3 . 1 三段反应绝热段间间接换热催化反应器示意图A 、 原料气换热 B 、非原料气换热 C 、原料气、非原料气共换热尽管有各种形式的换热组合， 但操作线是一样。 见三段反应绝热段间间接换热式反 应器操作状况图3 . 2 。图3 .2中A B线段表示第一绝热操作过程中主要反应组分的反应率X与反应温度T的关系，称为绝热操作线，C l 段及E F 段分别是第二及第三段的绝 热操作线。冷却线B C和D E与温度轴线平行，表示间接换热过程中只有温度变化而无 混合气体的组成变化，F G是最终的冷却线。G点的温度决定条件是三种换热条件下均不同，与反应的热量平
6、衡和外部热量平衡有关。华东 理工大学工 程硕 士 学 位论 文第 1 1 页* 衡 k 线一一 一 一 一 一: 孰一一犷一 - - 一_ _ 全 几 一一D一夕一才_ 一 、 一/ T图3 . 2 三段反应绝热段间间接换热催化反应器温度和转化率3 .2 .2 多段绝热段间 直接换热( 冷激) 式催化反应器多段直接换热式( 冷激) 催化反应器分为原料气冷激和非原料气冷激两类， 简单模型 图见图3 .3 。变换生产过程中可能会因生产控制短时(li j 需要同时采用原料气和非原料气同时冷激。三 段原料气冷激式催化反应器见图3 .3 A 其操作状况见图3 .4 . 图中A B . C D , E F
7、 分别为第一 、 第二及第三段的绝热操作线。 B C . D E 为段间原料气线， 它们都不与温度轴平等， 表示冷激过程中气体的浓度发生了 变化。 这是由于， 冷激过程中反应后的气体 与 新鲜原料气混合， 冷激式催化反应器因为各段进口降低了反应物的反应率。 原料气冷 激式催化反应器因为各段进口气体的初始组成与第一段气体的初始组成相同， 所以当组成变化不大时， 绝热操作线的斜率相同。 如果假设冷激过程冷、热气体的热容相等，则冷激线相交于一点。原料气冷激过程， 造成反应率降低， 相当于造成返混， 对提高反应转换率不利。第 1 2页华东理工大学工 程硕士 学 位论 文一水 也 气_一曰一冷 暇 气(
8、 非 原 科 气一-一一一一RA 、原料气激冷式B 、非原料气激冷式图3 . 3 三段绝热段间 直接换热催化反应器示意图非原料气激冷式催化反应器如图 3 . 3 B ，非原料气激冷式催化反应器操作状态如图3 .5所示。各段非原料气激冷后， 平衡温度曲线向着同一温度下提高平衡转化率的方向移动， 最佳温度曲线也随之变化， 绝热操作线的斜率不一样。 这主要是因为激冷后各段进口气体的初始摩尔分率逐渐降低，所以后段绝热操作线斜率总大于前段。引一一 一平 衡 曲 线最 佳 谧 度曲 线图3 . 4 三段原料气激冷式操作线华东 理工大学工 程 硕十 学 位论文第1 3 j ?.一一/ /Q图3 . 5 三段
9、非原料气激冷式操作线3 . 2 .3 二 段式绝热催化反应器充矿国泰化工有限公司采用二段绝热催化反应器。二段绝热催化反应器的催化剂为分段装填， 气体在中部不需换热， 直接进入反应器 下部。 反应原理是气体从反应器上部进入， 大部分气体在反应器的第一层催化剂中迸行变换水解反应，由于变换反应是放热反应，气体温度由2 5 0 升高到4 2 8 C,高温气体 不经换热直接进入第二层催化剂中进行反应， 出口 温度一般低于热点温度。 由于大部分 气体在第一层参加了 反应， 热点 温度一般在第一层的下部， 在催化剂使用后期， 反应器 热点 温度将下移，出口 温度一般在4 2 5 C o3 .2 .4 连续换
10、热式催化反应器连续换热式催化反应器见图3 .6 所示， 催化剂装填在管间也可装填在管内， 换热介 质可用原料气、锅炉水副产蒸汽。管式反应器管外为沸腾水换热的操作线示意图见图3 . 6第 1 4 页华东理工大学工 程 硕士 学 位 论文! 进n ， 丁。床层深度一 一 一一 一日日曰v入从八川川川阳川令 却 介质温 度 1 。 匕腼川此!一3出口图3 . 6 连续换热式 催化反应器及操作线3 . 3 变换工艺按照中 ( 高) 温变换、 低温变换方法各种不同的组合可以 有多种变换工艺 流程，目 前主要有中温变换工艺、中串 低变换工艺、双低变变换工艺、全低变变换工艺等等。3 .3 . 1多 段中 (
11、 高 ) 变换工艺多 段中 ( 高) 温变换工艺指变换反应器分为 几段( 多为三段) ，每段均采用中温变换催 化剂， 并在一定的工作条件下进行。 我国大多 数中小氮肥厂应用。 其典型的工艺流程如 M 3 . 7 所示:半水煤气入饱和塔，出口 气与经变换炉二、三段间过热的添加蒸汽混合， 然后进入主热交换器管内预热， 经过开工升温加热炉， 进变换炉一段催化床。 一段出口气经喷水激冷后， 入二段床层反应。 二段出口气经蒸汽过热器降温后入三段床层。 三段 出口 气入主热交换器回收热量后， 入第一加热器， 间壁加热饱和塔进口 的热水。 不同企业按照实际情况其工艺流程略有不同。由于中( 高) 温变换工艺变
12、换出口 温度较高， 而变换反应是一个放热反应， 这不利千 提高C O的变换率。 工厂为了达到工业生产需要的C O变换率，往往要补充大量的过量蒸汽，这样一来变换的能耗就大幅度增加。华东理工大学工 程 硕士 学 位论 文第1 ,趁袒 绝 典1. 阵1!一 匕|JO一口!1卫eseseses11(l|洲川!l午一!旧1| 趣缪冷却 水回 水图3 . 7 多段中 温变换工艺流程简图1 . 饱和塔 2 . 主交换器 3 开工升温加热炉 4 . 变换一 段 5 激冷器 6 . 变换二段7蒸汽过热气8 . 变换三段 9 . 第一水加热器1 0 . 热水塔1 1 . 第二水加热器1 2 . 变换气最终冷却器1
13、 3 热水循环泵3 3 .2 中串 低变换工艺中串低变换工艺是指中温变换之后再串低温变换工艺的流程， 目 前国内有两种中串 低变换工艺 12 7 。 一 种是以 天然气、 轻油等 为原 料的 大型合 成氨装置， 常用中 ( 高 ) 温变换 ( 铁 铬系 ) 后接 低 温变换 ( 铜 锌系) 的中串 低变换工艺; 另一 种是中 小企业 常用中 ( 高) 温变换 ( 铁铬系 ) 后串 宽 温 ( 耐 硫) 变 换的 变换工 艺， 由 于该工 艺宽 温( 耐 硫) 变换热点 温度在3 0 0 C 以下， 所以该工艺也被称为中串低变换工艺。流程如图3 8 所示。中变中变低变图3 . 8 中串 低变换工
14、艺流程图 中串低变换工艺特点12 7 1 ( 1 ) 降低变换工段蒸汽消耗。第 1 6页华东理工大学工 程硕上 学 位沦 文( 2 ) 铜洗负荷显著降低， 动力消耗、 冷耗、 热耗均相应降低; 可扩 一 大铜洗系统生产能 力，并使铜洗操作更加稳定。( 3 ) 由于C O变换率提高，高压机出力率增加，可增产一 2 . 5 %.( 4 ) 提高了 变换生产的稳定性。( 5 ) 对有机硫有较好的 转化率卜 5 0 % ) ， 有利于合成催化剂使用寿命的 延长3 3 3 全低变变换工艺全低变变换工艺是指不再采用铁铬系催化剂2 8 l ， 各段变换催化剂均装填耐硫宽 温变 换催化剂。第一床层进口温度 1
15、 8 0 0C ( 充矿国泰化工有限公司 2 4 0 0C ) ，热点温度约 3 5 0 0C ( 充 矿国 泰化工有限公司4 5 0 0C ) ，以 下各段床层进口 温度也都在1 8 0 左右热点温 度 2 3 0 3 0 0 左右。因其变换全过程温度远低于原来的中温变换，所以称为个低变变 换工艺。图3 .8 为全低变变换工艺流程图，各厂家可能工艺路线略有不同。过 f. 蒸 A图3 .， 全低变变换工艺原则流程图 1 . 调温水加热器 2 . 蒸汽过热气 3 . 热交换器 4 . 变换炉全 低变变换工艺与传统中串 低变换工艺相比 具有明显的优点(z 9 a o , ( 1 ) 具有较宽的活性
16、温度。 但 ) 具有良 好的耐低硫、抗高 硫及抗毒性。 ( 3 ) 寿命长，低变工艺中催化剂可以 用5 年左右。 ( 4 ) 显著提高生产能力， 缩短流程， 节省投资。( 5 ) 适应较宽的汽气比 条件， 特别是在汽气比 _ 9 0 % 3 6 M 30 . 7 5 0 . 8 503 4 0 0t 1 MH= 1 2 4 2 0第 2 8 页华东理工大学工 程硕 士学 位 论文4 . 变换工艺物料与热量衡算充矿国泰化工有限公司的新型气化炉及其配套工程项目 主要产品为年产2 4 万吨甲 醇，变换及燃气热回收系统物料与热量衡算见表3 .4 .表4 .4 变换及燃气回收物料、 热量衡算 ( A . B ) A . 压力为3 . 7 9 M P a ,温度为2 5 0 C . 密度1 9 .9 8 k g / m 3 的水煤气中 各组分含量如下 表: 组分分子量水煤气中气体成分 体积流量N m 3 / h体积分数 ( V ) %Hz
