《元素碘存在下合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《元素碘存在下合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（2页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、高分子材料科学与工程研讨会元素碘存在下合成醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯 嵌段共聚物张可达包宏强张颖徐冬梅( 苏州大学化学化- V 学院，苏州大学独墅湖校区苏州2 1 5 1 2 3 )原子转移自由基聚合方法n 1 以其适用单体范围广、反应条件温和等特点受到人们广泛关注用本方法可以制备其它方法难以合成的嵌段共聚物b - 5 1 。醋酸乙烯酯( V A c ) 的特殊结构决定了利用活性聚合制备其嵌段共聚物，P V A c 部分的形成或先或后总离不开自由基聚合。M a t y j a s z e w s k i H l 总结了以下几种制备该嵌段共聚物的方法：1 用A T R P 法合成大分子偶氮类引发
2、剂引发V A c 常规自由基聚合；2 用常规自由基聚合方法制备含卤原子的P V A c 大单体再用A T R P方法聚合：3 将自由基调聚机理与A T R P 机理相结合制备。还有将自由基调聚机理与A T R P 相结合制备V A c 嵌段共聚物。如用C C I 。( V A c ) 。哺9 1 、P V A c - C C l 3 t o - I I 等调聚物来制备V A c 嵌段共聚物。本文是在元素碘存在下用D T 方法合成端基为碘的大分子引发剂P V A C I ，然后引发删A的A T R P 来制备嵌段共聚物。1 实验部分D T 体系聚合：在干燥聚合管中加入一定配比的单体，引发剂，碘单
3、质并混和均匀。经三次液氮冷冻一抽真空一充氮一解冻过程后在氮气保护下封管，于7 5 “ C 恒温油浴中搅拌加热，反应一定时间后取出淬冷使反应停止。产物在石油醚中沉淀，洗涤，过滤，真空干燥。A T R P 体系共聚：在干燥聚合管中分别加入一定配比的单体，大分子引发剂，金属氯化物，配体，混和均匀。经三次液氮冷冻一抽真空一充氮一解冻过程后在氮气保护下封管，于7 5 恒温油浴中搅拌加热，反应一定的时间后取出淬冷使反应停止。产物用四氢呋喃溶解后用甲醇沉淀，洗涤，过滤，真空干燥。2 结果与讨论2 1 大分子引发剂P V A c I 的合成在醋酸乙烯酯的普通自由基聚合体系中加入一定量的元素碘，体系变为深红色。
4、7 5 “ C 下加热一段时间后溶液褪色说明元素碘变为某种碘化物。这时体系粘度逐渐增大表明有聚合物生成。在这过程中碘与A I B N 反应原位生成Q 一碘代异丁腈并在聚合过程中充当链转移剂。整个过程显示活性聚合特征。所得聚合物分布较窄( M w M n 1 5 ) 经1 E N M R 检测，产物是以碘为端基的聚醋酸乙烯酯2 2P v A c I 作为A T R P 引发剂与M M A 共聚P V A c - I 的端基C - I 键键能较低，易发生断裂。因此我们将它作为A T R P 大分子引发剂引发 眦聚合。用P v A c I ( M = 2 0 0 0 ，仉= I 1 8 ) 做引发剂
5、，催化体系分别为：C u C I P M D E T A ，C u C l M A 5 一D E T A 和F e C l i 4 H 2 0 P P h 3 引发M M A 聚合，结果发现，三种体系转化率随时间增长，动基金项目l 国家自然科学基金( 2 0 4 7 4 0 4 2 。2 0 5 7 4 0 4 9 )联系人简介l 张可达。E _ m il ：k e d a z h a n 9 0 y a t I o o C O a Lc n高分子材料科学与工程研讨会力学曲线均为一级线性关系。反应速度都比较快。三种体系分子量均随转化率线性增跃，其 中C u C l 姚一D E T A 体系增幅
6、较大。在聚合后期相同转化率下，C u C l M 儿一D E T A 分子量最大，F e C I i 4 H ：O P P h 3 分子量最小。M 。M 。均在1 4 一1 8 之间，较聚合前都有不同程度的增加。C u C l M A 5 一D E T A 分布最窄( M , M 。1 5 ) ，F e C l i 4 H 2 0 P P h 3 分布较宽( M M n 1 7 ) ，C u C I P M D E T A分布在1 6 左右。可见含碘端基大分子引发剂P V A c - I 适用性较强，在不同催化条件下均能够很好地引发M M A 聚合。2 3 引发剂含量对P v A c I C
7、u C l M A 5 一D E T A 删A 的影响以C u C I M A s - D E T A 为催化体系，P V A c - I ( M = 2 0 0 0 ，M A 1 = 1 1 8 ) 做引发剂，改变P V A c - I的量考察引发剂浓度对共聚体系的影响。从F i g 5 ，F i g 6 发现，引发剂P V A c - I 浓度降低，反应速度减慢。转化率与分子量呈一级线性关系，3 小时转化率均达到8 0 。引发剂浓度降低，分子量分布随之变窄，体系可控性增强。参考文献：【1 】K a t o ，M ；S a w a m o t o ，M ；H i g a s h i m u
8、r a , T M a c r o m o l e c u l e s1 9 9 5 ，2 8 ，1 7 2 1【2 】W a n g , J S ；M a t y j a s z e w s k i ，K J A m C h e m S o c 19 9 5 ，I17 , 5 614【3 】Z h e n g ，Q ；S t o v e r ，H D H 。M a c r o m o l e c u l e s ；2 0 0 3 ，3 6 ( 2 0 ) ，7 4 3 9 -【4 】D e b u i g n e ，A ；J e r o m e ，R 。M a e r o m o l e c
9、 u l e s ；2 0 0 5 ，3 8 ( 2 3 ) ，9 4 8 8【5 】P a r t r i c k L D ，B e r n a r d BM a c r o m o l e c u l e s ；2 0 0 5 ，3 8 ( 2 3 ) ，6 2 9 9S y n t h e s i so fP V A c b P M M Ac o p o l y m e r si nt h eP r e s e n c eo fE l e m e n t a lI o d i n eK e d aZ h a n g * , H o n g q i a n gB a o ，L i q u
10、nC h a n g ，Y i n gZ h a n g( S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，S u z h o uU n i v e r s i t y , S u z h o u ，21512 3 )A b s t r a c t ：T h ei o d i n e - t e r m i n a t e dp o l y v i n y la c e t a t e ( P V A c I ) w a sp r e p a r e db yd e g e n e r a t
11、i v et r a n s f e r( D Dp o l y m e r i z a t i o ni n t h ep r e s e n c eo fe l e m e n t a li o d i n e B l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l m e t h a c r y l a t ew i t hp o l y v j n y la c e t a t eW a sc a r r i e do u tb yA T R P , i nw h i c hP V A c IW a Sa sm a c r o i
12、n i t i a t o r , w i t ht h r e ec o m p l e x e s ：C u C I P M D E T A ，C u C I M A s D E T Aa n dF e C l 2 4 H 2 0 P P h 3a sc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y T h ec o u r s eo fp o l y m e r i s a t i o ns h o w e dt y p i c a lA T R Pc h a r a c t e r i s t i c s T h er e s u l t so fa n a
13、 l y s i so f1 H - N M Ra n dG P Ct r a c e sc o n f i r m e dt h es y n t h e s i so fP V A c b - P M M Aa n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( q V l w M a = 1 4 1 8 ) o f c o p o l y m e r K e y w o r d s ：A t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( A T R P ) ，L i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，C o p o l y m e r , d e g e n e r a t i v et r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( D T ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( M M A ) ，V i n y la c e t a t e ( V A t ) 8 7
