聚丙烯酰胺生物降解研究进展

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1、应用与环境生物学报 2005, 11( 5): 648 650 Chin J ApplEnviron B iol= ISSN 1006- 687X 2005-10 -25聚丙烯酰胺生物降解研究进展*韩昌福 李大平* *王晓梅(中国科学院成都生物研究所 成都 610041)摘 要 聚丙烯酰胺 ( PAM )是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统称, 作为一种高技术含量、 高附加值的重要化工产品, 已广泛应用到工农业生产的各个领域并渗透到人们的日常生活中. 过去通常认为聚丙烯酰胺是非常稳定的高分子 聚合物, 事实上, 在自然条件下, 聚丙烯酰胺会发生缓慢的物理降解 (热、 剪切 )、 化学降解 (水解、

2、 氧化以及催化氧化 )和生物降解, 最终生成各种低聚物以及具有神经毒性的剧毒丙烯酰胺单体, 对人体造成了极大的间接或直接危害. 因 此, 进行聚丙烯酰胺的降解研究很有意义, 而聚丙烯酰胺的生物降解研究领域几乎为空白. 参 33关键词 聚丙烯酰胺; 转化; 毒性; 生物降解 CLC X172 O633 . 22PROGRESS OF STUDIES ON POLYACRYLAM IDE BIODEGRADATION*HAN Changfu ,LIDaping* *transfor mation ;toxicity ;biodegradation CLC X172 O633 . 22聚丙烯酰胺 (

3、PAM )是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统 称, 是重要的水溶性聚合物, 并兼具絮凝性、 增稠性、 耐剪切性、降阻性、 分散性等性能, 作为一种高技术含量、 高附加值的重要 化工产品, 已广泛应用在采油、 化工、 造纸、 纺织、 制糖、 医药、 环保、 建材、 农业生产等部门和领域并已渗透到人们的日常生活 中 1 7.由于其良好的絮凝性能, 聚丙烯酰胺最早开始在水处理领域得到广泛应用, 包括原水处理、 污水处理和工业水处理、 城市 生活污水处理等 3, 目前仍然是国内外水处理领域使用量最大的水处理剂. 近年来, 部分水解性聚丙烯酰胺 (HPAM )在油 田采油生产中已得到大规模应用 4 , 5

4、. 聚合物驱油开始于 20世纪 50年代末, 一般采用水溶性高分子的聚丙烯酰胺通过注 水井注入地下, 提高原油采收率 6. 美国、 俄罗斯、 加拿大、 法国、 德国以及阿曼等国家进行的大量聚合物驱油工业性试验表 明, 采用聚合物驱油一般能提高原油采收率 6% 17 % 7 , 20.我国国内的注聚采油技术在 20世纪 90年代发展很快, 继大庆 油田之后, 胜利、 大港、 河南、 辽河等油田也都进行了先导性试收稿日期: 2004 -06-23 接受日期: 2004-07 -23 * 中国科学院知识创新工程重要方向项目资助 ( KSCX2-S W-114) Supported by the Kn

5、ow ledge Innovation Project of the Chinese Academy of Sciences * * 通讯作者 Corresponding author ( E-mai: llidp cib. ac. cn)验, 并取得了成功. 其中, 大庆油田、 胜利油田等大型油田已形 成注聚采油的规模生产, 2003年大庆油田聚合物驱油生产原油已达到年产 1 000万吨以上. 目前, 我国大型油田已成为聚 丙烯酰胺的最大应用领域.聚丙烯酰胺还在造纸生产领域用作驻留剂、 助滤剂等, 以 提高浆料的过滤性能, 改善纸张质量, 提高细小纤维的留作率,减少原材料消耗和减轻污染物排放

6、等 1 , 8. 聚丙烯酰胺作为良好的絮凝剂还大量应用于采矿、 洗煤等领域, 因吸湿性强的特点作为上浆剂和整理剂广泛应用到纺织、 印染工业 9. 近年来, 由于其良好的保水、 吸湿性能, 聚丙烯酰胺还被大量生产来作固体水用于干旱、 少雨等地区的植树、 造林等农林业生产领 域 30.1 聚丙烯酰胺在自然条件下的分解和 潜在毒性 过去通常认为聚丙烯酰胺是非常稳定的高分子聚合物. 事实上, 在自然条件下, 聚丙烯酰胺会发生缓慢的物理降解 (热、 剪切 ) 10 , 30、 化学降解 (水解、 氧化以及催化氧化 ) 11 19和生物降解 (微生物酶解 )27 32. 这些降解主要是通过激发产生自由基引

7、起连锁氧化反应, 从而造成聚合物主链断裂和分子量降低, 水溶液粘度损失. 在对聚丙烯酰胺的稳定性研究发现, PAM在水溶液中同时发生两种化学降解反应: 水解反应, 引起侧基 结构的变化, 由酰胺基转变为羟基; 氧化反应, 引起主链的断裂, 使聚合物分子量减少. 氧化降解反应具有自由基连锁反应的特征, 过氧化物、 还原性有机杂质以及过渡金属离子等起着 活化剂作用, 产生活性自由基碎片, 促进聚合物氧化降解. 聚合物中的过氧化物以及产生的羰基化合物是引发聚合物氧化降 解和光降解的主要成因.聚丙烯酰胺根据其用途的不同, 其分子量一般在 2 106 20 106之间, 由于降解作用, 主链断裂分子量大

8、幅降低, 产生大量的低聚物, 低聚物的进一步降解会产生大量的丙烯酰胺单体(AM )29. 而丙烯酰胺是一种有毒化学物质, 对其毒性国内外已经进行了大量的研究 25. 对于环境中的丙烯酰胺浓度各国都有相应的法律法规: 美国职业安全与卫生法 (OSHA )规定职业接触标准是空气中丙烯酰胺的阈值 - 时间加权平均 (TLA - T WA) 为 0. 3 mg/m3; 我国费渭泉等人提出, 丙烯酰胺在水中的剩余浓度 10 10- 9; 英国规定饮料中丙烯酰胺含量 0. 25 10- 9; 日本规定向河水中排放丙烯酰胺含量 10 10- 9 22 24. 由于其 良好的水溶性, 排入环境的丙烯酰胺基本上

9、进入地面水体和地下水中, 可以通过皮肤、 黏膜、 呼吸道和口腔被吸收, 广泛分布在 人的体液中, 也能进入胚胎中, 引起中毒. 丙烯酰胺的代谢主要是与谷胱甘肽结合发生反应产生 N- 醋酸基-S- 半胱氨酸, 在肝、 脑和皮肤通过酶和非酶的催化结合反应. 它已被证明是染色体的断裂剂, 诱发染色体畸变. 它能引起神经性毒性反应, 其毒性反应是感觉和运动失常, 病理表现为四肢麻木、 感觉异常、 运动 失调、 颤抖、 感觉迟钝和中脑损伤. 摄入丙烯酰胺污染水会引起嗜睡、 平衡紊乱、 混合记忆丧失和幻觉. 毫无疑问, 聚丙烯酰胺本身是安全无毒的, 因此其应用范围渗入到人们生活的方方面面, 在食品、 药品

10、以及整容等直接 关系人类健康的领域也有应用. 事实上, 聚丙烯酰胺在环境中的迁移、 降解 29 , 30引发的深远影响还并没有得到认识, 因此很有必要对聚丙烯酰胺的生物降解开展深入的研究, 为消除其潜在毒性寻找合适的治理手段.2 聚丙烯酰胺的污染与国内外生物降 解研究现状2 . 1 聚丙烯酰胺的污染现状 聚丙烯酰胺在为油田生产提高采收率的同时, 对地面工程也产生了相当恶劣的影响. 注入地层的聚丙烯酰胺随原油 /水 混合液进入地面油水分离与水处理终端, 大幅提高了混合液的粘度和乳化性, 使油水分离难度加大, 造成采出水含油量严重 超标. 聚丙烯酰胺对环境的直接影响是油田生产过程中不得不排入当地水

11、体的外排水. 由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鲜水 和以及部分低渗透地层, 使部分含有较高浓度的聚丙烯酰胺采出水外排. 绝大多数的聚丙烯酰胺进入地下油层, 由于地层结 构原因, 很难避免其渗透到地下水层. 聚丙烯酰胺在地面水体和地下水中的长期滞留, 必将对当地水环境造成严重污染.除油田大量使用聚丙烯酰胺以外, 水处理、 造纸、 纺织、 采 矿以及直接影响人体健康的众多产业, 对聚丙烯酰胺的排放和可能带来的影响并没有相关的数据. 公众认识还停留在聚丙烯 酰胺为生产和生活带来的益处方面. 在相当长的时期内, 类似/ 固体水0等保水剂, 在缺水、 干旱地区植树、 造林过程中还将 得到广泛应用.所有的通过

12、各种途径残留在环境中的聚丙烯酰胺会发生 缓慢降解, 释放出有毒的丙烯酰胺单体, 这将给当地环境带来巨大的长期的影响. 然而, 这依然还没有引起足够的重视. 2 . 2 聚丙烯酰胺生物降解国内外研究现状 过去一般认为聚丙烯酰胺对微生物具有毒性, 有关聚丙烯 酰胺的生物降解研究, 国内外都少见公开的文献报道. 我们对国内外近 10 20 a的专利、 文献数据库的检索发现, 仅有数篇 文献提到有关聚丙烯酰胺的生物降解. 早期 M agdaliniuk S( 1995) 26等人曾提出聚丙烯酰胺的不可生物降解性. 但日本的 Kunichika N ( 1995) 31等人, 在 30 e , 以 PA

13、M, K 2HPO4, M gSO4# 7H2O, NaC, l FeSO4# 7H20的混合物作为培养基, 从活性污泥和土壤中分离出能以水溶性聚丙烯酰胺为唯一碳源和 氮源的 Enterobacter agglo merans 和 Azomonas macrocytogenes两 株降解菌株; 经过 27 h培养, 整个生物体系消耗总有机碳的20% , 聚丙烯酰胺平均分子量从 2 106降至 0. 5 106; 实验表 明, 微生物只能利用聚丙烯酰胺中的一部分, 而不能利用其中的酰胺部分, 即使是低浓度的聚丙烯酰胺也不能全部被利用. Jeanine L. Kay -Shoe make等人 26

14、, 27在以聚丙烯酰胺作为土壤微生物生长基质的实验中, 聚丙烯酰胺只能作为唯一的氮源被微生物所利用, 但是却不能作为碳源被降解, 可能原因是聚丙 烯酰胺先被转化为长链聚丙烯酸酯, 而后者可以被微生物作为氮源利用. 在国内, 黄峰 ( 2002) 32等人的实验表明, 腐生菌 (TGB)连续活化 5次, 在 1 000mg/L的 PAM 中恒温培养 7 d, 可使溶液粘度损失率达 11 . 2 % , 但 TGB对 PAM 的生物降解较缓慢, 由 TGB导致 PAM 溶液的粘度损失率 30 d仍不超过 12% ; 硫酸盐还原菌 ( SRB) 33菌量达 3 . 6 104mL- 1时, 经恒温

15、30e7 d培 养, 可使 1 000mg/L的 PAM 粘度损失率达 19. 6% , 但 PAM 粘 度损失率并未随培养时间的增加而增加.到目前为止, 国内外对聚丙烯酰胺的研究基本停留在初步 阶段. 作为一种稳定的高分子聚合材料, 聚丙烯酰胺有着极强的生物抗性, 即使是已经被降解为小分子的聚丙烯酰胺依然有 着这一特征 28.3 结 论 由于聚丙烯酰胺自身庞大的分子量和稳定的结构, 长期以 来始终被认为是安全和难于降解的. 有关其在自然界中的降解及其可能产生毒性的报道也是 20世纪 90年代开始首先由 Sm ithE 29提出的. 但是, 对以聚丙烯酰胺为底物的生物降解研 究却极少, 已公开

16、的聚丙烯酰胺的生物降解率都明显较低, 而降解不完全的聚丙烯酰胺反而在环境中更容易发生化学、 物理 降解, 造成环境积累.目前, 聚丙烯酰胺的应用范围和规模正呈现快速增长趋 势, 同时其在环境中的累积、 迁移、 转化带来的毒性亦将逐渐显露出来, 并将给生态环境带来不可估量的长期危害. 已有研究 结果表明, 在聚丙烯酰胺的转化过程中, 生物催化、 氧化扮演了 重要作用. 作为对环境污染物高效的处理手段, 生物降解与处理工艺已经在各种难降解污染物的无害化处理领域发挥着核 心作用. 由于微生物特殊的环境适应性、 高繁殖速率和变异性,649 5期韩昌福等: 聚丙烯酰胺生物降解研究进展 微生物降解与无害化将成为解决聚丙烯酰胺引起环境污染和 转化的潜在毒性问题的有效手段.References1 汪多仁. 聚丙烯酰胺的合成进展与应用. 造纸化学品,1998 ,10( 2): 13 152 Yun XF (员学锋), W u PT (吴普特 )