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1、单壁碳纳米管轨道杂化和电子性质的研究摘要碳纳米管自1 9 9 1 年问世以来，就以其独特的纳米尺度管状几伺结构，优异的物理、化学性质，惊人的刚度、强度和弹力等性质吸引着物理学家、化学家、材料家的广泛关注，成为近十年来凝聚态物理和材料科学研究的一大热点。由于卷曲效应，单壁碳纳米管中万轨道并不与表面垂直( 万轨道重新参与杂化) ，而有一定的倾角万，实验上已通过扫描隧道显微镜( S T M ) 观察到艿的存在。本文中，我们首先根据单壁碳纳米管的几何结构，解析计算了三种不同类型( 锯齿型、扶手型、手性) S W C N T s的万轨道倾角，结果表明三种倾角是不完全相同的，由此得到的结论与参考文献 6
2、4 中用同一近似公式表达的三种类型S W C N T s 的刀轨道倾角相比较，我们的结论更能体现不同类型管子倾角的差异。基于得到的万轨道倾角，我们根据杂化轨道理论计算了S W C N T s的重杂化轨道，给出S W C N T s 重杂化轨道成分的解析式。结果表明；对于管径较小的纳米管，锯齿型( 疗 3 0 时，由于对称性而循环。所以单壁谈纳米管的表示范围是o 。I 目l 4 0 ) ，把它视作a p 2 杂化仍是个好的近似。表3 - 4 单壁锯齿型管中仃键万键中J 轨道成分T a b l e3 - 4T h es - o r b i t a lc o m p o n e n t so f 盯
3、a n d z b o n d si ns i n g l e - w a l lz i g z a gn a n o t u b e s根据表3 4 各重杂化轨道的S 成分，并由方程( 3 4 2 ) ，可得锯齿型碳纳米管的重杂化轨道解析式如下：当n - - - - 4 ，即锯齿型( 4 ，o ) 管的的解析式如下：浙江师范大学硕士学位论文Il0 5 4 9 20 8 1 6 50 0 0 0 0- 0 1 7 8 1ll0 5 4 9 2 - 0 4 0 8 20 7 0 7 1- 0 1 7 8 1ll0 5 4 9 2 - 0 4 0 8 2 - 0 7 0 7 1- 0 1 7 8
4、1l10 3 0 8 40 0 0 0 00 0 0 0 00 9 5 1 3当一= 1 0 ，即锯齿型( 1 0 ，O ) 管的的解析式如下：O 5 7 2 60 5 7 2 60 5 7 2 6O 1 2 7 5O 8 1 6 5- o 4 0 8 2- o 4 0 8 2O 0 0 0 0O 0 0 0 00 7 0 7 10 7 0 7 1O 0 0 0 0当玎= 4 0 。即锯齿型( 4 0 , o ) 管的奶的解析式为：O 5 7 7 lO 5 7 7 lO 5 7 7 lO 0 3 2 lO 8 1 6 5- o 4 0 8 2- o 4 0 8 2O 0 0 0 00 0 0
5、0 00 7 0 7 1_ o 7 0 7 1O 0 0 0 0_ 0 0 7 3 6_ 0 0 7 3 6_ o 0 7 3 6O 9 9 1 8- o 0 1 8 5- 0 0 1 8 50 0 1 8 5O 9 9 9 5纯币P 。9 p 9 口。纯9p t9 h( 3 4 5 )( 3 4 6 )( 3 4 7 )式中识，是未杂化前的原子轨道。从上面的讨论可知，管径越小，J 轨道成分越大。从各杂化轨道成分的矩阵表达式中我们可以看到：对管径较小( 刀 4 0 ) ，把它视作印2 杂化仍是个好的近似。在其他文献中经常见到( 胛，0 ) 管( 4 刀5 0 ) ，所以根据以上分析我们可以知道
6、：管径较小时( 一 2 0 ) 时，万键中s 轨道成分较小，随着管径的增大，万键中J 轨道成分趋于零，同时，三个盯键中占轨道成分趋于3 ，与石墨平面一致。在文献中我们经常可以看到( 刀，丹) 管( 4 墨珂4 0 ) ，特别是( 1 0 , 1 0 ) “1 嘲。所以根据以上分析，万键中s 轨道成分较大，s 轨道成分不可忽略。( 3 ) ( n ，m ) 管杂化轨道成分如前所述，( n ，n 1 ) 管的石轨道的倾角万为：扣咖cos#面(sin丽石sinp。旦cosp鲤。)+s咝in#(赢sin面sin再s丽ins i n 【屈c 6 S 欢一压红一届屈) J仁篓箫4 l( 3 5 3 )(
7、3 5 4 )( 3 5 5 )从表3 中可知，888055 47777555OOOOOP。L1j浙江师范大学硕士学位论文当r 3 0 伽 3 0 ( 肌= l R 广3 ( 2 2 2 疋J 3 )+ 2 2 + 2 R , , ，+ 3 ( 2 R j 2 ) + 3 ( 2 2 2 R 。，2 ) e x p ( - 2 A R )( 4 2 7 )浙江师范大学硕士学位论文E ，= ( I ( 1 I r 一民1 ) l 吼)= ( 兄一旯2 ，2 + 咒一2 A , 3 5 A 6 ) e x p ( 一A R 一) ( 4 2 8 )K ，= 瓴I y ( ，一弓) I )( 4 2
8、 9 )J 埘r I ：，r l 。，f l ，为最近邻原子间跳跃能，将以上三式子( 4 2 1 ) ，( 4 2 2 ) ，( 4 2 3 ) 代入方程( 4 1 8 ) 就可以得到单壁碳纳米管的能量色散关系。( 2 ) 考虑次近邻电子跳跃能对S W C N T s 的能量色散关系进行修正以上的讨论中我们在仅考虑最近邻电子跳跃能的情况下得到的S W C N T s 的能量色散关系，而且三个最近邻跳跃能的值是通过计算电子跳跃能得到的，这样得到的能带结构是导带和价带完全对称的，我们知道：实际的情况中，S W C N T s 的导带和价带是不完全对称的，这就需要我们对以上的讨论再作修正，我们知道以
9、上的讨论中我们仍采用紧束缚近似模型，电子跳跃方面仅考虑最近邻跳跃，这就带来一定的近似，实际情况下，S W C N T s 中，电子在作最近邻跳跃的同时还有其他近邻格点间的跳跃，当然随着格点间距的增大，电子跳跃呈指数衰减，所以此处我们用考虑电子的次近邻跳跃来对原来的能带结构进行修正，这样得到的结果误差将大大减小，在此基础上所得到的能带结构也基本上接近于实际情况。下面我们先来计算电子的次近邻跳跃能。如图4 3 中，在W a n n i e r 基函数下，电子的六个次近邻跳跃能如下所示： ，= ( 彤1 日I ) = ( q 仍+ a 2 ( d P 2 + 纯+ 仍) 1 日l q 仍+ c 1
10、2 ( 仍+ 织+ 伤) )= 1 2 啊3 + n l 口2 ( 啊2 - 4 - 啊4 + h i 9 - 4 - 蚝- 4 - k + 坞3 )+ 口2 2 ( k + + 9 + + + k + 岛2 + + z 7 9 )( 4 3 0 )，I 。= ( l 珂I ) = ( q 仍+ 口2 ( 仍+ + 仍) 1 日l q 绲+ 吒( 仍+ 仍。+ 仍，) )= q 2 啊8 + , 7 , a z ( h i 2 + + + 吃8 - 4 - ，4 - 岛s )+ 呸2 ( 吆+ 吃，1 4 + 吃，I ，+ k + 玩J 4 + 魄。I ，+ 岛2 + 1 1 7 J 4 +
11、岛”)( 4 3 Df l 1 3 = ( 1 日I 彤3 ) = ( q 鲲+ 口2 ( 仍+ 讫+ 仍) 1 日l q 仍3 + 6 2 ( 口7 7 + 仍4 + 鳓) )= q 2 呜1 3 + a l a 2 ( h 2 J 3 + 魄 1 3 + 吗。1 3 + 啊7 + 啊J 4 + 啊2 8 )浙江师范大学硕士学位论文+ a 2 2 ( 坞7 + 魄7 + 岛7 + 坞J 4 + 氏1 4 + 坞J + 吃j 。+ 魄+ 呜)( 4 3 2 )，I “= ，1 3，1 1 2 = r l o( 4 3 3 )( 4 3 4 )，1 52 t 1 1 3( 4 3 5 )其中：
12、。仍如上面( 4 2 5 ) ，( 4 2 6 ) 两式所示。在考虑次近邻格点间的跳跃能后，单壁碳纳米管相应的能量色散关系求解如下所示：如图4 4 的S W c N T s 格点图中：当考虑次近邻跳跃能时，我们根据式( 2 6 ) 求转移矩阵如下所示：当朋= 1 时，可以得到：c o 圪一E c , + c 2 乃+ 。c 2 + c 6 托+ q ，乃+ c 3 蚝+ c 儿+ c l ，托+ c 0 九= o ( 4 3 6 )其中：c 3 = c l 瓜，c 6 = 屠一娟，C 3 ，2 知，c l 一吖I c ，c 6 ，= 击q( 4 3 7 )则式( 4 3 8 ) 可以化为：C
13、o y 2 + c - M + 居嘞+ 佩+ 历坷乃+ 了耪虼】+ c 2 【乃+ 。1 九】= 。( 4 3 8 )制一c 易蝴+ 而+ 历m + 南，则四个矩阵形式上与仅考虑最近邻跳跃能时完全一致，只是原来的E 用E 代替，叶韦帝浙江师范大学硕士学位论文鸩= 星7 2 警H41)10鸩= J 乃I( 4 LJ坞- f 焘而- 7 2 爿鸩= 降掌州3 ，所以求能量色散关系也与仅考虑最近邻跳跃能时完全一致，我们省略推导过程直接写出考虑次近邻跳跃能时S W C N T s 的能量色散关系：E 。： 争”2 + 2 7 1 7 一墨坚1 , c o s 2 z r ( n + 2 m ) z。吐
14、 I - I 力2 一L 丽一一警Il“vVl+ 2 y 2 y 3c o s 可2 刀r ( n - m ) u + 蔓号吲 L“届j I铊乃乃c o s 塑筹产+ 等 t ，2Q最后得到考虑次近邻跳跃能情况下，单壁碳纳米管的能量色散关系如下所示：肚 喜+ 2 乃托c o s L 2 万( n 呔+ 2 m ) z - 一可n k TJ“II口o Vi 也儿一降+ 气产轭万乃c o s L 2 r t ( 2 蟊n + m ) + 警 】2 + 悟蝴+ 风+ 屠- it 而1 5 ，即： 一t 善3 冉2 。s 警一等，= JJ“口J vVJ浙江师范大学硕士学位论文r + 2 y 2 Y j
15、C O S l L三! 竺二竺2 坐+ ( n + m ) k T d R NN+ z 万一L 2 石( 2 州n + m ) z - + 爿2砣删L 2 ：, r ( n 靠+ 2 m ) z - 一百n k T 坨c o s L 2 n ( 州n - - m ) z + 号竖+ 2 乃c o s L 2 ，r ( 2 靠n + m ) z + 百m k r 厂1( 4 4 6 )图4 - 4 考虑次近邻跳跃能下用转移矩阵法计算S W C N T s 的能量F i g4 - 4c a l c u l a t i n gt h ee n e r g yb a n do f s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b ei n c l u d i n gt h ee n e r g yb a n ds 臼1 l c t I I r es e c o n d - n e a r e s th o p p i n ge n e r g i e s浙江师范大学硕士学位论文( 三) 举例说明在扩展W a n n i o r 基函数下S W C N T s 的电子
