第二章物质的化学组成和聚集状态2012

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1、v罗立新 v武汉大学化学与分子科学学院 v*第二章物质的化学组成和聚集状态第二章 物质的化学组成和聚集状态2v(1)物质的化学组成 v(2)固体 v(3)液体和液晶 v(4) 气体和等离子体2.1 物质的化学组成v2.1.1 配位化合物 v2.1.2 团簇 v2.1.3 非整比化学物 v2.1.4 金属有机化合物 v2.1.5 高分子化学物 v2.1.6 自由基和生物大分子2.1.2 配位化合物配合物 内层 中心离子（阳离子）配体（中性分子或阴离子）外层 配离子Cu(NH3)42+SO42-中心原子配位原子配体配位数内层外层K3 Fe(CN) 6 中心原子配位原子配体配位数外层内层中心原子是具

2、有空轨道的离子或原子配体可以是阴离子或中性分子，也可由多种配体组成配位原子是具有孤电子对的元素.uCu(NH2CH2CH2NH2)2SO4鳌合物配 一个体中有多个配位元素配合物的命名va内层和外层的命名顺序常按电性 编排，负离子在前，正离子在后。 vb对于内界则有下列规定： v 1）在配位体与中心离子的名称之 间加一“合”字：某（指配位体） 合某（指中心离子）。（2）在配位体名称前用汉字一、二、三 标明其数目，在中心离子的名称后用罗 马数字（）、（）、（）标明其 化合价或氧化数，若中心离子只有一种化合 价也可不标明。（3）若内界有多种配位体，其命名顺序是 ：由简单到复杂，先离子后分子，（化学式

3、 的书写顺序与此相反）。vFe(CN)64- 六氰合铁（）酸根离子 vK3Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾 vPt(NH3)4(NO2)ClCl2 二氯化一氯一硝基四氨合铂（） vCo(NH3)3 Cl3 三氯三氨合钴（）2.1.2 团簇 v团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理 或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体 ，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。 v团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子 来描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多 性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体， 也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。 v因此，人们把团簇看成是介于

4、原子、分子与宏观固体 物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分 子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚 态物质的初始状态。v团簇广泛存在于自然界 和人类实践活动中，涉 及到许多许多物质运动 过程和现象， v如催化、燃烧、晶体生 长、成核和凝固、相变 、溶胶、薄膜形成和溅 射等，构成物理学和化 学两大学科的一个交叉 点，成为材料科学新的 生长点。全同纳米团 簇周期点阵团簇物理v目前团簇科学研究的几个主要方向是： （1）研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结 构、稳定性的规律； （2）研究团簇的成核和形成过程及机制，研究团簇的制 备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流； （

5、3）研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光 、电、磁、力学、化学等性质，它们与结构和尺寸的关系 ，及向大块物质转变的关节点； （4）研究团簇材料的合成和性质； （5）探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象 ，而且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质， 指导实验； （6）发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制.2.1.3 非整比化学物nonstoichiometric compounds v各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化 合物。 非整比化合物有两种类型： 化合物中某一种原子短缺（如WO3-，UH3-），或过多（如 Zn1+，UO2+）； 在层状结构的夹层之间嵌入某

6、些中性分子或金属原子（如LiTiS2 ）。 v非整比化合物与其母体化合物的不同之处在于：它们 的组成可以改变，呈现深的颜色，具有金属性或半导 体性和不同的化学反应活性，还有特殊的光学和磁学 性质。 v非整比化合物常见于过渡元素的二元化合物，如氢化 物、氧化物、硼化物、碳化物、氮族化物、硫族化物 等。v在6001200将氧化锌ZnO晶体放在锌蒸气中加热 ，晶体变为红色氧化锌Zn1+O ，是N型半导体。由于 过量锌原子进入晶体的间隙位置，导电性增加。 v嵌入型非整比化合物包括： 笼形化合物。外来的分子进入基质化合物的空巢中，例 如氙的水合物XexH2O晶体中，氙原子位于由20个水分子 组成的五元十

7、二面体的笼形结构的中心。 夹层化合物。如碱金属原子进入过渡金属元素硫化物的 夹层之间。 分子筛化合物。外来分子嵌入基质的三维结构通道之中 。已知的嵌入型化合物基质有百种以上，每一种都可以容 纳许多种外来分子，例如，仅石墨就可以容纳1.2万种外来 分子和原子。 2.1.4 金属有机化合物v有机金属化合物又称金属有机化合物(metallo- organic compound)。 烷基（包括甲基、乙级、丙基、丁基等）和芳香基 （苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物， 以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称。 v与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡 、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物。金

8、属有机化合物的分类v1，离子型化合物：具有离子型化合物的特性，如RLi （烷基锂），R2CuLi(二烷基铜锂)，RMgCl(烷基氯 化镁，格氏试剂)Victor Grignard因发明格氏试剂获1912年Nobel Prize金属有机化合物的分类v2，键化合物：第AA族和第B，B族元素 与有机基团主要以共价键结合形成化合物。具挥发 性，对环境有影响： v甲基汞化合物、四乙基铅、三丁锡公害事件：水俣病事件甲基汞能引起慢性汞中毒。最典型的实例是发生在日本九州岛水俣地区因长期食用受甲 基汞污染的鱼贝类而引起的慢性甲基汞中毒，即水俣病。 地点：日本熊本县水俣湾附近，首先，动物出现异常现象。随后，病例出

9、现。 1956年 开始,至1968年日本政府才断定水俣病是甲基汞所致。铅、汞、镉、锡等重金属的危害铅、汞、镉、锡等在自然界会甲基化（或烷基化），如由无机汞转化 为甲基汞。其中大多数是由于水体底质中微生物的作用，在鱼体内则 是通过各种生物转化而成。 一般有机金属化合物有脂溶性，比无机金属容易通过生物膜，经肠壁 吸收，进入脑血管、胎盘的量也较多；因此有更强的生物毒性。 烷基金属化合物容易引起中枢神经的障碍。在体内以肝等器官为主的 微粒体药物代谢酶系统使有机金属化合物脱去烷基、芳香基，最终成 为无机金属。通过生物体膜引起的毒性，以鸟类最为敏感。 我国汞污染情况：自60年代以来，松花江受上游吉林化工厂

10、所排的含 汞废水的影响，其水质、底泥和江中鱼贝类均受到了甲基汞的污染， 松花江上游肇源江段水中甲基汞为本底值的3070倍，鱼汞值如用 WHO的标准0.4mg/kg评价，第二松花江则有53.6%，松花江（黑龙江 省境内）有24%的鱼汞值（1977年）超过上述标准。渔民及沿岸居民 体内也出现汞蓄积。金属有机化合物的分类 v3，非典型键化合物：包括 v，由过度金属和不饱和基团通过金属轨道与 电子之间相互作用生成的配合物： Cr(C6H6)2,Fe(C5H5)2(二茂铁) v过渡元素与羰基等配位形成同时含有键和 键的有机化合物：M(CO)n v多中心键型金属有机化合物： Al(CH3)C6H52，Be

11、(CH3)2n Mx(CO)y金属有机化合物小结v1827年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的 具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后 ，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。 v著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发 展，Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。 v1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结 构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配 合物。 v现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形 成不同形式的金属有机化合物。 v迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨

12、 大贡献而荣获Nobel化学奖。2.1.5 高分子化合物 v所谓高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主 要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合 物。 v高分子化合物又称高分子（聚合物），高分子是由分 子量很大的长链分子所组成，高分子的分子量从几千 到几十万甚至几百万。 v高分子的分类有多种： 按来源可分为天然高分子、天然高分子衍生物、合成高分 子三大类； 根据用途则可分为合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维 等； 按热行为可分为热塑性和热固性聚合物； 按主链结构可分为碳链、杂链、和元素有机三类； 另外根据工业产量和价格还可分为通用高分子、中间高分 子、工程塑料以及特种高分子等等。性

13、质 和 用 途塑 料纤 维橡 胶涂 料胶粘剂功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂 和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料 。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100 倍。高 分 子 的 分 类涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细 高分子材料高分子化合物分类高分子化合物特点 v高分子与低分子化合物相比较，分子量非常高。 由于这一突出特点，聚合物显示出了特有的性能 ，表现为“三高一低一消失”。既是：高分子量、 高弹性、高黏度、结晶度低、无气态。因

14、此这些 特点也赋予了高分子材料（如复合材料、橡胶等 ）高强度、高韧性、高弹性等特点。无定型高分子的温度形变曲线1. 玻璃态2. 高弹态3. 粘流态几种常规材料 特点：塑料：Tg橡胶：TgTf纤维：Tg高分子化合物类型 v高分子化合物中的原子连接成很长的线状分子时 ，叫线型高分子。这种高分子在加热时可以熔融 ，在适当的溶剂中可以溶解。 v高分子化合物中的原子连接成线状并带有较长分 支时，叫支链型高分子。这种高分子也可在加热 时熔融，也可在适当的溶剂中溶解。 v如果高分子化合物中的原子连接成网状时，则叫 网状高分子，这种高分子由于一般都不是平面结 构而是立体结构，所以也叫体型高分子。体型高 分子加

15、热时不能熔融，只能变软和弹性增大；不 能在任何溶剂中溶解，只能在某些适当的溶剂中 溶胀。高分子化合物类型除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分子，如 星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。线形 支链形交联形星形梯形半梯形高分子的形状高分子化合物的合成 v 合成高分子化合物最基本的反应有两类：一类叫加成聚合反应（简称加聚反 应），另一类叫缩合聚合反应（简称缩聚反应） 。这两类合成反应的单体结 构、聚合机理和具体实施方法都不同。 v 加聚反应：由一种或两种以上单体化合成高聚物的反应，在反应过程中没有 低分子物质生成，生成的高聚物与原料物质具有相同的化学组成，其相对分 子质量为原料相对分子

16、质量的整改数倍。 仅由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。例如，氯乙烯合成聚氯乙烯 ： 由两种以上单体共同聚合称为共聚反应。例如，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯 共聚 共聚产物称为共聚物，其性能往往优于均聚物。因此，通过共聚方法可以 改善产品性能。 v 缩聚反应：通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称 为缩合反应。由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些 原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(OH)、胺基(NH2)、羧 基(COOH)、酯基(COOR)等。缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键 (OCO)、醚键(O)