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1、http:/ - 1 - 玄武湖沉积物磷形态的垂向变化和生物有效性玄武湖沉积物磷形态的垂向变化和生物有效性 彭杜，刘凌，胡进宝 河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，南京（210098） E-mail： 摘摘 要：要：采用不同的化学提取法，分析了玄武湖西北湖区柱状沉积物中各形态磷、生物 可利用磷(BAP)的垂向变化，并探讨了各层沉积物磷的生物有效性。结果表明，柱状沉 积物中总磷以无机磷为主，无机磷以铁磷和钙磷为主，BAP 占总磷 2052.6，玄武 湖底泥的磷有较好的生物可利用性。不同地点沉积物各种磷形态和 BAP 的垂向变化有 较大的差异。1 号采样点的总磷、无机磷、铁磷和 BAP
2、 在 20cm 以上深度含量高，往下 逐渐减小，说明表层 20cm 释磷潜力较大；2 号采样点的总磷和无机磷含量随深度增加 先减小，20cm 以下逐渐增加，BAP 和铁磷随深度增加呈上升趋势，说明 2 点深层具有 较大的释磷潜力。钙磷和闭蓄态磷随深度增加而降低。铁磷与 BAP 相关性较好，这部 分磷具有较大的潜在释放风险，可能成为水体营养物质的重要来源。 关键词：关键词：玄武湖，磷形态，生物有效性，垂向变化 1 概述概述 南京玄武湖属于天然小型浅水湖泊，位于南京老城区东北部。湖泊面积 3.72km2，平均水深 1.14m，最大水深为 2.0m，汇水面积为 32.78 km2，汇水主要来自紫金山
3、北麓雨水和流域内工业废水和生活污水，污染较严重。近年来南京市政府采取了一些截污清淤措施，但水质状况仍未得到明显改善。 湖泊沉积物是湖泊营养物质的重要蓄积库， 被吸附在沉积物中的污染物质能通过解吸、溶解、生物分解等作用再次返回水体，形成湖泊营养盐的内源负荷，从而形成二次污染，内源释放是湖泊富营养化的重要来源。 沉积物磷的释放被认为是许多湖泊富营养化发生的重要因素1。 为了揭示沉积物磷的形态转化及迁移过程，首先需要明确磷在沉积物中的赋存形态。研究表明，用总磷来评价沉积物中磷释放对水体富营养化的贡献有一定局限性， 在磷形态的基础上能够更有效地预测磷潜在的生态威胁2。 沉积物不同形态磷的生物有效性不同
4、， 对水体富营养化过程的影响也不同，磷的总量分析不足以反映其生物有效性。 因此研究沉积物中各种磷形态及其生物有效性对认识湖泊富营养化进程和富营养化湖泊的治理有重要意义。 本文采用不同的化学提取法3-6对玄武湖西北湖区柱状沉积物中各种形态磷和生物可利用磷的垂向变化进行分析， 探讨各层沉积物磷的潜在释放能力， 为玄武湖底泥疏浚和富营养化的治理提供了重要依据。 2 材料与方法材料与方法 2.1 样品的采集处理样品的采集处理 2007 年 5 月采用 GPS 定位在玄武湖的西北湖区选取两个采样点，1、2 号采样点的经纬度分别为（32428.8N，118474.1E）和（32447.3N，1184655
5、.9E） 。用内径 7.4cm 高50cm 装有有机玻璃管的柱状采样器采集 40cm 湖泊底泥样品。样品采集后将上覆水顶出，现场按 5cm 分层，装入洁净的密封聚乙烯袋，排去袋中的空气，避光密封保存。室内阴凉处风干混匀，去除枝叶、石块等杂质后过 100 目筛，备用。 本课题得到教育部博士点基金项目（20060294001） http:/ - 2 - 2.2 分析测定方法分析测定方法 按照金相灿3等提出的分级提取法， 将沉积物无机磷分为水溶性磷 （WSP） 、 铝磷(Al-P)、铁磷(Fe-P)、钙磷(Ca-P)和闭蓄态磷(Obs-P)，用钼锑抗分光光度法测定磷的含量。沉积物总磷采用高氯酸硫酸消
6、化法3，总无机磷采用 Ruban 等发展的 SMT 方法4-5，有机磷简化为总磷和总无机磷之差。生物可利用性磷按照文献6中的实验方法，直接采用化学提取剂进行提取，提取剂采用的是 NaOH(0.1mol/L)与 NaCl(1.0mol/L)混合提取剂。 3 实验结果及分析实验结果及分析 3.1 总磷、无机磷含量的垂向分布特征总磷、无机磷含量的垂向分布特征 1、2 号采样点总磷和无机磷含量垂向分布如图 1 所示。玄武湖沉积物总磷含量垂向变化为 611 mg/kg1123mg/kg， 与底泥中磷含量较高的湖泊相比， 如安徽巢湖底泥中总磷含量为 453 mg/kg559 mg/kg7，福建西湖底泥总磷
7、的含量为 750 mg/kg900 mg/kg8，玄武湖沉积物中磷的含量已处于较高水平，属于污染较重的湖泊。 磷的形态分为无机磷和有机磷，玄武湖底泥中总磷以无机磷为主，无机磷含量为 404 mg/kg949mg/kg，约占总磷的 66.287.8。1 号采样点总磷和无机磷垂向平均含量分别为 901 mg/kg 和 700.1 mg/kg 。20cm 以上总磷和无机磷含量均高于深层，20cm 以下含量逐渐减少。表层总磷含量高，说明底泥可能存在着较大的释放风险。磷的这种表层富积现象可能与近年来大量含磷物质的输入累积于沉积物中有关， 且 1 号采样点处游船旅游活动日益频繁，由此带来的外源性入湖污染也
8、增强，表层沉积物总磷含量呈现逐年加速上升的趋势。 2 号采样点总磷和无机磷含量高于 1 号采样点， 总磷和无机磷垂向平均值分别为 1008.9 mg/kg 和 851mg/kg，这可能与该点大部分是细颗粒有关，细颗粒对磷具有更大的吸附能力。2 号采样点沉积物表层总磷和无机磷含量较大，中层含量有所减少，直至 20cm 以下又增加了。表层含量高可能是由于该点水生生物大量繁衍，水生生物死亡后，植物残体沉积于底泥中，从而导致磷的含量偏高。底层含量高可能是受早期成岩改造作用的结果。 图 1 玄武湖沉积物总磷和无机磷垂向分布 3.2 沉积物中不同形态磷含量的垂向分布特征沉积物中不同形态磷含量的垂向分布特征
9、 磷的形态分为无机磷和有机磷，沉积物中无机磷包括水溶性磷（WSP） 、铝磷(Al-P)、铁磷(Fe-P)、钙磷(Ca-P)和闭蓄态磷(Obs-P)。由于沉积环境、早期成岩作用、人为因素、水动力条件以及污染状况差异，致使水体溶解氧水平、pH 值、微生物活性等条件都有较大差异， 因此不同深度、 不同地点各形态磷差异较大。 沉积物中各形态磷含量的垂向分布如图 2。 1点沉积物总磷和无机磷含量的垂直分布图050010001500表5cm10-15cm20-25cm30-35cm沉 积 物 深 度含量(mg/kg)1点沉积物总磷含量1点沉积物无机磷含量2点沉积物总磷和无机磷含量的垂直分布图0500100
10、01500表5cm10-15cm20-25cm30-35cm沉 积 物 深 度含量(mg/kg)2点沉积物总磷含量2点沉积物无机磷含量http:/ - 3 - 3.2.1 水溶性磷、铝磷水溶性磷、铝磷 水溶性磷是底泥中最具活性、变化范围较大的一类磷形态。由图 2 可知，玄武湖中水溶性磷含量很少，占总磷比例很小。1 号采样点垂直剖面上含量为 413mg/kg，变化不大。2号采样点水溶性磷垂直剖面上含量为 4 mg/kg76mg/kg， 平均为 27.9 mg/kg， 随着深度增加，含量逐渐减小，0-5cm 含量最高，这对富营养化的湖泊水质是不利的，因为水溶性磷可以直接释放到间隙水中。表层含量高，
11、可能是环境作用和脱钙作用正在加强，其结果有利于浮游动植物对水溶性磷的的吸收利用，从而促进水华的产生。玄武湖沉积物中 Al-P 在所有磷形态中含量最少，仅 0.56 mg/kg6.4mg/kg，对湖泊富营养化影响甚微。水溶性磷和 Al-P 含量很低，这与玄武湖水深较浅，频繁风浪作用导致易于释放，且本身蓄藏量较低有关。 3.2.2 铁磷（铁磷（Fe-P） Fe-P 相对易被生物利用，是活性磷（生物可利用磷）的主要存在形式。Fe-P 的含量基本可以反映玄武湖沉积物中磷的潜在释放量， 而这种潜在的内源性磷负荷与水体富营养化程度有密切的关系9。铁元素所形成的铁氢氧化物具有较强的吸附能力10，在一定条件下
12、能够大量吸附和结合磷酸盐，而在外界环境条件改变时，又能将磷释放出来。 底泥磷向水体释放主要来自铁磷，玄武湖沉积物中 Fe-P 含量很高，沉积物具有较大的释磷潜力。Fe-P 含量的垂向变化如图 2 所示，1 号采样点 Fe-P 平均含量为 326.7 mg/kg，表层20cm的含量高于底部。 表层10cm含量稍小， 可能是部分Fe-P 被水生植物吸收了， 10-20cm处值很高，这可能是由于磷形态的转化性和迁移性，由同层其他形态磷转化，或下层磷的上移补充得来， 沉积在湖底的磷作为重要的潜在释放源将在相当长时间内影响湖水的富营养化进程。20cm 以下含量逐渐减小，这是因为随着深度的增加，沉积物中的
13、非晶矿物逐步有序化，铁的氧化物和氢氧化物与磷的结合能力逐渐降低；另外，由于沉积深度增加，沉积物还原能力大大增强，使得 Fe3+向 Fe2+转化，所以深层的 Fe-P 会逐渐减小。 2 号采样点平均含量为 282.9 mg/kg ，0-10cm Fe-P 含量很低，0-5cm 和 5-10cm 含量分别为 20mg/kg 和 34mg/kg，这是由于此处水草生长旺盛， Fe-P 作为磷营养被植物大量吸收了，水生植物通过根部吸收，将底泥中大量的活性营养盐转移到植物体中。10cm 以下 Fe-P随着深度增加而增加直至基本恒定， 这可能是因为 2 号点靠近排污口， 受城市生活污水影响较大，Fe-P 是
14、一种污染的指示物，较高的 Fe-P 含量指示着较高的污水输入磷，Fe-P 这种变化趋势正表明近年来实施的一些截污措施导致了 2 号点的外源污染负荷得到了一定的削减。 3.2.3 钙磷（钙磷（Ca-P） Ca-P 是沉积物磷相对稳定、不易被释放进入上覆水的部分，难以被藻类利用，最终归宿是沉积下来。玄武湖水体呈弱碱性（pH 值在 78.2） ，Ca-P 在这种环境下相对比较稳定。如图 2，玄武湖沉积物中 Ca-P 含量很高，含量在 149539mg/kg 之间，占总磷的 2158。1、2 号采样点 Ca-P 含量整体上随着沉积物深度的增加呈减少趋势，在沉积剖面上部的逐渐增高，反映了湖泊营养水平增加
15、会导致的自生过程加强。表层生物生长旺盛，其代谢物及残体中含有较多的钙质，也会导致表层 Ca-P 含量远高于底部。1、2 号采样点平均含量分别为 249.3 mg/kg 和 375.3 mg/kg，2 号采样点相对 1 点较大，Ca-P 是 2 号采样点含量最高的磷形态，这可能与 2 号点沉积物中自然磷来源有关，而且 2 号采样点靠近排污口，生活污水和工业废水以钙磷酸盐的形式排放进入湖泊， 在很大程度上也有可能影响 Ca-P 含量的分布。 http:/ - 4 - 3.2.4 闭蓄态磷（闭蓄态磷（Obs-P） 闭蓄态磷也称惰性磷，主要来自表面水合铁氧化物包裹的结合态磷盐和自然岩石状态磷，一般不易
16、受外界因素干扰而处于稳定状态，也不易被藻类和浮游植物吸收。玄武湖中Obs-P 含量范围 44 mg/kg243mg/kg，占总磷的 423。1 号采样点 Obs-P 的平均含量为 112mg/kg ，随着深度增加呈减小的趋势；2 号采样点的含量比 1 号点稍高，平均为 161.6 mg/kg ，但垂向变化比较复杂，35-40cm 含量最高，Obs-P 在底部的堆积可能与其形成机理有关。Obs-P 含量的高低反映了水体沉积物中自然来源磷含量的多少。 3.2.5 有机磷（有机磷（Org-P） 有机磷包括各种动植物的残体、肌醇六磷酸、腐殖质有机物等11，只有在有机物矿化以后才能被释放出来。 Org-P 在沉积物中的含量是由多种
