表面与界面 第一节

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1、刘学良 3 表 面 与 界 面3 3 表表 面面 与与 界界 面面刘学良 例如例如：石英的粉碎。：石英的粉碎。1kg直径为直径为102米变成米变成109米，表面积和表面能增加米，表面积 和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多， 必然使物系由于分散度的变化而使倍。由于高分散系比低分散系能量高得多， 必然使物系由于分散度的变化而使性质性质方面有很大差别。方面有很大差别。物理性质物理性质物理性质物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等润湿和烧结等化学性质化学性质化学性质化学性质：化学活性、催化、固相反应 等：化学活性、催化、固相反应

2、 等总述总述总述总述理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体刘学良 理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体假定任一个原子或离子都处在假定任一个原子或离子都处在三维无限三维无限连 续的空间中，周围对它作用完全相同。连 续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体处于物体表面的质点，其境遇和内部是不 同的，表面的质点由于受力不均衡而处于 较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特 殊的性质。处于物体表面的质点，其境遇和内部是不 同的，表面的质点由于受力不均衡而处于 较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特

3、 殊的性质。刘学良 内容提要内容提要固体表面力场与表面能。固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附， 表面改性。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附， 表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。刘学良 表

4、面 一个相和包括本身蒸气（或真空）接触的分界面。 界面 一个相与另一相(结构不同)接触的分界面称为界 面。 物体表面的质点与内部质点的境遇是不同的， 表面质点的受力不均衡，而处于较高的能阶， 物体的表面具有一些特殊的性质。3.1表面与界面3.1表面与界面刘学良 1、理想表面、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面 理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完 整的二维点阵平面。没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面 理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完 整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的 影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺 陷等，忽略了外界对表

5、面的物理化学作用等。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的 影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺 陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子 的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完 全一样。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子 的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完 全一样。 (图图1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图 )刘学良 图图1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图d刘学良 2、清洁表面、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。

6、根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。刘学良 图图2 Pt有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面）台阶表面 (图图2 )台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或 不规则的台阶的表面所组成台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或 不规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期周期刘学良 图图3 弛豫表面示意图弛豫表面示意图（2） 弛豫表面） 弛豫表

7、面 (图图3，图，图4 )由于固相的三维周期性在固体表面处突 然中断，表面上原子产生的相对于正常位置 的上、下位移，称为表面弛豫。由于固相的三维周期性在固体表面处突 然中断，表面上原子产生的相对于正常位置 的上、下位移，称为表面弛豫。图图4 LiF(001)弛豫 表面示意图，弛豫 表面示意图， Li Fd0d0.1A0.35A刘学良 图图5 重构表面示意图重构表面示意图（3）重构表面）重构表面(图图5 ) 重构是指表面原子层在水平方向上的周 期性不同于体内，但垂直方向的层间距则 与体内相同。重构是指表面原子层在水平方向上的周 期性不同于体内，但垂直方向的层间距则 与体内相同。d0d0asa刘学

8、良 3、吸附表面、吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质 和来自表面周围空间吸附在表面上的质 点所构成的表面。吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质 和来自表面周围空间吸附在表面上的质 点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥 吸附、填充吸附和中心吸附等。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥 吸附、填充吸附和中心吸附等。刘学良 固体表面特征 不均一性 各向异性晶体不同晶面的表面，性能各异 制备加工条件的差异 晶格缺陷、空位或位错 外来物质的污染，被吸附的外来原子占据不

9、同位置 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的 表面力场 固体表面质点排列周期重复性中断，使处于表面边界的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，与内部质点的 对称力场明显不同。刘学良 固体表面和表面附近的分子或原子之间的作用力与分子间的作用 力是不同的，分子间作用力范围只有几个分子直径的距离，大约 0.3-0.5nm。而宏观尺寸的物质之间相互作用力的作用范围较通常的范德华力大得多，称之为长程力。长程力实际上是两相之间 的分子引力，通过某种方式加合和传递产生的，其本质仍属范德 华力。 范德华力 定向作用力Fk(静电力或取向力)极性分子(离子)之间 诱导作用力FD极性分子与非

10、极性分子之间 分散作用力FL(色散力)非极性分子之间 长程力 依靠粒子间的电场传播的，如色散力 通过广个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的，如诱 导力刘学良 固体表面结构 离子晶体的表面 固体表面结构可以从微观质点的排列状态 和表面几何状态两个方面来描述。 表面力的存在使固体表面处于较高的能量 状态，通过离子极化、变形、重排并引起 晶格畸变来降低表面能表面层与内部 结构差异。 离子晶体在表面力作用下离子极化和重排 过程（图6）： 阴离子发生极化变形偶极子（电子 云拉向内侧）刘学良 作用力大、极化率小的阳离子在内部质点作 用力下向晶体内靠拢，易极化的阴离子受诱 导极化偶极子排斥而推向外侧，

11、形成表面双 电层重排，使晶体表面能趋于稳定 维尔威以NaCl为例计算了晶体表面双电侧厚 度为0.02nm。图7 当晶体最外层形成双电层后，将对次外层发生作 用，并引起内层离子的极化与重排，这种作用随 着晶体的纵深推移而逐步衰减。 表面效应所能达到的深度，与阴阳离子的半径差 有关，差愈大深度愈深。 离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈 低。 应用应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨 成微细粒子： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨 成微细粒子(粉体粉体)以便于以便于成型和高温烧结。成型和高温烧结。刘学良 表面能减少表面能减少图图6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的

12、电子云变形和离子重排NaCl晶体晶体表面离子受内部 离子作用电子云 变形离子重排表面离子受内部 离子作用电子云 变形离子重排刘学良 图图7 NaCl表面层中表面层中Na+向里；向里； Cl-向外移动并形成双电层向外移动并形成双电层晶体内部晶体内部晶体表面晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm刘学良 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如 Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的 程度主要取决于离子极化性能。如：等也会有相应效应。而产生这种变化的

13、 程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小 （表面能最小 （130尔格厘米尔格厘米2），），PbF2次之（次之（900尔格厘米尔格厘米2），），CaF2最大（最大（2500尔格厘米尔格厘米2）。这正因为）。这正因为Pb2+ 与与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的 Ca2+和和F-依次置换依次置换PbI2中的中的Pb2+和和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。刘学良 晶体表面的几何状态 晶体中不同晶面上原子的密度有很大的

14、差异，导 致不同结晶面在吸附性、晶面生长、溶解度及反 应活性不同，如立方面心晶格中的（100）和 （111）面。实际的固体表面是不规则和粗糙的，存在无数台 阶、裂缝和凹凸不平的峰谷，不同几何状态对表 面性质产生较大的影响，其中最重要的是表面粗 糙度和微裂隙。 表面粗糙度 会引起表面力场的变化，进而影响其表面结构 色散力：凹谷深处质点最大，凹谷面和平面上 质点次之，峰顶质点色散力最小。 静电力：孤立峰顶处最大，凹谷深处最小刘学良 分析面心立方结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。三个低指数面上原子的分布。(11刘学良 直接影响固体的比表面积、内外表面积比值以 及与之相关的属性，如强度等。 影响两种材料间的封接和结合界面间的啮合和 结合强度表面微裂纹因晶体缺陷或外力而产生对脆性材料的强度有很大的影响，表面微裂隙 起应力倍增器作用,使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。要充分利用材料的强度，必须控制表面微裂隙 的大小、数目和可扩展性。 2cE c=格里菲斯关于微裂纹的公式 式中， 格里菲斯关于微裂纹的公式 式中， C为断裂强度，为断裂强度，C为微裂纹长度，为微裂纹长度， E为弹性模量，是表 面自由能。为弹性模量，是表 面自由能。刘学良 2、