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1、 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学 2004, 34(1): 114 1 SCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics () 淬灭叶绿素的三重态, 以避免单重态氧的形成, 从而实现光合作用的光保护功能; () 直接和单重态氧反应以实现光保护功能. 另外它们还有促进色素蛋白复合体组装和稳定蛋白的作用1. 2003-09-29 收稿, 2003-11-20 收修改稿 * 国家百人计划项目、国家自然科学基金(批准号: 3011140418)和国家重点基础研究发展规划 (批准号: G1998010102)资助项目 * 联系人, E-mail: 2 中国科
2、学 G 辑 物理学 力学 天文学 第 34 卷 SCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics 其次是其 S1态寿命缩短. 而这些都是因为该分子在极性溶剂中形成了 ICT(Intra- molecular Charge Transfer State)态7, 并与 S1态混合在一起, 形成 S1/ICT 态. Zigmantas 认为这是含氧的类胡萝卜素的共性7. 第 1 期 张 蕾等: 全反式类胡萝卜醛的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱 3 由于结构的不同, 含氧和不含氧的类胡萝卜素向叶绿素的传能机理(Car*Chl)也不相同. 普遍认为对于不含氧的类胡萝卜素,
3、 1Bu+和 2Ag都参与了 Car*Chl 的能量传递. 传能途径之一是从类胡萝卜素的 S2态到叶绿素的 Qx态(Qx态是指稳态吸收光谱的 530 575 nm8); 另一条是从类胡萝卜素的 S1态到叶绿素的 Qy态(Qy态对于叶绿素 a 来说是指稳态吸收光谱的 615 660 nm, 而细菌叶绿素 a 会红移一些, 从 700 770 nm 左右8)9. 而含氧的类胡萝卜素结构比较特殊, 它们普遍具有 C= O 键和紫罗酮基( -Ionone), 这类分子由于氧原子含有一对孤电子对, 所以比一般的类胡萝卜素多了一个(n, *)态. Akimoto 等人以多甲藻素为例, 研究其传能机理, 认
4、为这类分子与一般的类胡萝卜素不同, 只有 S1态到叶绿素的Qy态这一条传能途径5. 但最近 Kureger10和 Zigmantas11等人的研究成果表明, 虽然大部分能量是从多甲藻素的 S1/ICT 态传递到叶绿素的 Qy态, 但也有小部分经过其 S2态传递到叶绿素的 Qx态. 全反式胡萝卜醛(下文中均简称为胡萝卜醛)也属于含氧的类胡萝卜素(结构见图 1), 其结构简单, 没有过多的取代基团, 所以被当做研究这类分子中 C= O基团效应的模型. Becker 等人 1978 年曾研究过这类含羰基多烯分子的三重态特性, 发现在没有敏化剂的情况下, 胡萝卜醛的系间窜越(Intersystem C
5、rossing, 简写为ISC)量子产率很低12. Mimuro 等人 1992 年研究了该分子的荧光寿命, 他们只探测到胡萝卜醛在甲苯中的 S1态的寿命为 25 ps, 在 CS2中为 16ps, 没有给出 S1态的归属和其他能级的寿命6. Miki 等人 1993 年在 160K 条件下测得胡萝卜醛在正己烷中的荧光, 确定1Bu+, (n, *)和2Ag 的能级分别为19800, 15000和12500 cm113. 2002 年 Akimoto 研究了胡萝卜醛在正己烷中的荧光, 认为在正己烷中, (n, *)态的能级在低于1Bu+ 能级660 cm1处4. 因此用瞬态时间分辨吸收光谱的方
6、法测定胡萝卜醛各能级的寿命, 以及 C= O 基团对寿命和激发态吸收光谱的影响, 对于研究这类分子的光物理特性有着至关重要的作用. 1 实验部分 1.1 设备 飞秒时间分辨吸收光谱激发光源为重复频率为1 kHz 的 Ti:sapphire再生放大器激光器(Hurricane, Spectra Physics), 单脉冲输出能量为 750 mJ, 中心波长为 800 nm, 脉宽为 150fs (full-width-at-half-measure, fwhm). 输出光束被分成两束. 一束能量为 6 J/脉冲, 聚焦在 2 mm 厚的流动样品池上, 以水为介质产生超连续白化光作为探测光, 其光
7、谱覆盖范围为 420900 nm. 另一束经过一个平移台后倍频, 得到 400 nm 光束作为抽运(pumping)光. 采用双光路(信号光和参考光)方式测量差谱信号. 信号光和参考光被两个物镜收集进入光纤, 再耦合至 CCD 光谱仪(Acton Research). 抽运光和探测光之间的相对延时由平移台通过电脑控制. 400 4 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学 第 34 卷 SCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics ijij=U UT.ijij=V V 那些奇异值小的 SVD 组分被视为噪声, 我们只分析具有大奇异值的 SVD 组分, 这样
8、可以简化分析过程, 去除噪声. 需要注意的是这里所说的 SVD 组分与瞬态物种是两个不同的概念, 瞬态物种的光谱和动力学曲线需 要由 SVD 组分的光谱和动力学曲线经过组合得到. 究竟用怎样的方式重组, 与 所研究的体系所发生的超快过程有关. 在我们的实验中, 光谱数据包含 141 个时间点和 1024 个波长数. 构成141 1024的矩阵. 经 SVD 拆分, 得到奇异值 T1 = 11.2081, T2 = 0.7437, T3 = 0.3588, T4 = 0.2556, T5 = 0.1905, T6 =0.1397, T7 = 0.0974, T8 = 0.0898, T9 = 0
9、.0806, T10 = 0.0756, 这表示前 3 个是主要组分, 后面的组分视为噪声(见图 2), 所以(1)式中的 i=1, 2, 3. U 变成 10243 的矩阵, V 变成 1413 的矩阵, T 是 33 的矩阵. 由于胡萝卜醛高激发态能级次序由高到低分别为 1Bu+、(n, *)和 2Ag, 因此采取 以下串行反应模型: 32103210kkkhSSSSS 第 1 期 张 蕾等: 全反式类胡萝卜醛的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱 5 假设当零时刻 t = 0 时, S3的布居数为 1, 各组分积分的布居数的动力学方程为 33( )exp(),S tk t= (2) 3 232 2
10、3( )exp()exp()kStk tk tkk=, (3) 321 13 2 231332123121exp()exp()exp()( )()()()()()()k tk tk tS tk kkkkkkkkkkkkk=+. (4) 图 2 400 nm抽运, 胡萝卜醛正己烷溶液飞秒瞬态吸收光谱 SVD 所得到的前 10 个奇异值 对于独立的光谱组分, 动力学曲线矩阵 V 是 S3, S2和 S1组分动力学曲线的线性组合. 首先把矩阵 V 乘以 T. VT 仍然是一个 1413 的矩阵, 第 i 列就是第 i 个SVD 组分动力学乘以它的奇异值. 然后用下面的方程拟合中的每一列: 11223
11、3( )( )( )( )( )( ).i iS t C iSt CiS t C i=+VT (5) 把方程(2)(4)按照所测量的具体时间点 t 进行离散化处理, 所以1( )S t ,2( )St 和3( )S t 分别变成 1411 的列向量S1, S2, S3; 而1( )C i , 2( )C i 和3( )C i 分别变成1 3 的行向量 C1i, C2i和 C3i, 则有: ()112321122333iiiiiiCCC =+C VTSSSCSSS C, (6) 其中 i=1, 2, 3. 把方程(2), (3)和(4)代入(6)得: 6 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学
12、第 34 卷 SCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics 而相同的激发态电子构形之间 ISC 是禁阻的(1n*3n*, 1*3*)20,21. 对于胡萝卜醛的 S1态来说, 第 1 期 张 蕾等: 全反式类胡萝卜醛的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱 9 图 4 400 nm 抽运, 胡萝卜醛正己烷溶液飞秒瞬态吸收光谱 SVD 拆分结果 (a)(c)图中粗实线分别表示为 S3态, S2态和 S1态的瞬态吸收光谱; 细实线为胡萝卜醛的紫外吸收光谱. (d)(f)分别示 S3态, S2态和 S1态的动力学曲线. 其中表示实验数据, 实线表示拟合结果 2Ag1()和
13、1n都是可能的组态, 然而如果假设最低的三重激发态是性质的*3(,1)uB+22, 那么 S 1态就应该是来自于多烯骨架的 2Ag1*()12. 图 5 所示为 400 nm 激发胡萝卜醛甲醇溶液(Ar 气除氧)的飞秒瞬态吸收光谱, 从图中可以看出胡萝卜醛在甲醇中的瞬态吸收光谱与其在正己烷中的有所不同, 正己烷中的双峰结构被甲醇中 552 nm的单峰所取代, 且吸收范围加宽, 从 600 nm到所能观测的最红端 700 nm 都是一个平台, 所有信号都在 30 ps 内弛豫完毕. 更为详细的结果需要 SVD 拆分处理. SVD 拆分得到前 10 个奇异值依次分别为 5.6037, 0.4771
14、, 0.3332, 0.2038, 0.0916, 0.0854, 0.0812, 0.0795, 0.0788, 0.0757, 我们用三组分串行反应的模型拆出两组光谱信号和一组平线, 后者不对应任何组分的瞬态吸收光谱, 所以用两组分串行反应模型拆分, 后面的组分被视为噪声, 结果如图 6 所示. S2态的蓝端是一个负信号, 代表基态漂白, 而红端的瞬态吸收信号没有结构特征, 直到探测的边缘仍然是一个平台, 可以猜想在更红的区域仍然有 S2态的信号. S1态的峰值在 10 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学 第 34 卷 SCIENCE IN CHINA Ser. G Physics,
15、Mechanics 而2Ag 第 1 期 张 蕾等: 全反式类胡萝卜醛的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱 11 图 6 400 nm 抽运, 胡萝卜醛甲醇溶液的瞬态吸收光谱 SVD 拆分的结果 图 7 400 nm 抽运, 胡萝卜醛在甲醇溶液中飞秒瞬态吸收光谱经过 SVD 拆分所得到 的 S2和 S1激发态动力学曲线 表示 S2态的动力学曲线, ?表示 S1态的动力学曲线, 实线为拟合结果 12 中国科学 G 辑 物理学 力学 天文学 第 34 卷 SCIENCE IN CHINA Ser. G Physics, Mechanics & Astronomy 图 8 400 nm 抽运 (a) 胡萝卜醛在正己烷和甲醇中 1Bu+的飞秒瞬态吸收光谱的比较, (b) 胡萝卜醛在正己烷和甲醇中 2Ag的 飞秒瞬态吸收光谱的比较. 其中 1 示正己烷中的光谱, 2 示甲醇中的光谱 是一个共价态(covalent state), 极性较
