第5章化学热力学基础与化学平衡

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1、第五章化学热力学基础与 化学平衡化学热热力学的特点和范围围:在研究化学反应时应时 ，人们总们总 会思考一些问题问题 ：当 几种物质质放在一起时时?a.能否发发生反应应:b.反应应速率多大？c.会发发生怎样样的 能量变变化？d.到什么程度时时反应应达到平衡？e.反应应 机理如何？化学热热力学的范围围:a, c, d 属于化学热热力学问题问题 ，而 b, e 属于化学动动 力学问题问题 。热热力学研究范围为围为 ：化学反应应方向，限度以及伴随能 量的变变化特点：化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的-能量守 恒定律；解决问题c热力学第一定律化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进 行以及

2、反应的限度，解决问题a，d，热力学第二定律 。局限性对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解 决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微 观进程，更不需要物质结构方面的知识。化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程 的速率问题。1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的 概念与测定；会写热化学方程式；2了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力； 3会进行有关热化学的一般计算； 4了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发 过程的另一种驱动力；5了解热力学第一、第二、第三定律的概念； 6了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，学会用其判据化

3、学反 应的自发性；7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学 平衡移动判断及有关计算。本章教学要求5.1 热化学和焓 Thermochemistryand enthalpy 5.2 熵和熵变反应自发性的另一种判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction 5.3 自由能反应自发性的最终判据 Free energythe determinedcriterion for the spontaneous process 5.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibriumand standard equil

4、ibrium constant 热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。体 系(system)：被研究的直接对象环 境(environment) : 体系外与其密切相

5、关的部分敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换 体系和环境 (system and environment)状 态: 一定条件下体系存在的形式状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等 状态和状态函数 (state and state function)状态函数具有鲜明的特点: (1) 状态一定,状态函数一定。(2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！ 过程和途径 (pro

6、cess 2绝缘架;3金属外套、上有盖 4恒温水槽; 5搅拌器; 6水银温度计; 7加热器5.1.2 焓和焓变反应自发性的一种判据焓(enthalpy, 符号为H) 可方便地理解为该物质中热 的含量 物质内部可供转化为热的能量。焓值越低, 稳 定性就越高; 反之亦然。焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量, 即, 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始 态物质的焓之差：H = H(终态物)H(始态物) 可以将“焓”形象地形容为“含而不露”和“深奥 莫测” 对于封闭系统，在恒容过程中，V=0，W=0 QV为恒容反应热（即弹式热量计所测之热） 在恒压过程中焓变：焓 ：（即恒压热量计所测之

7、热）对无气体参加的反应： W = pex V=0对有气体参加的反应：由 知（1） 与 的关系(relationship betweenand )见见普通化学原理普通化学原理P85 P85 例题例题5.55.5（2） 反应焓（Enthalpy of reaction ）恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸热过程中 为正值(通常不能自发进行) 。 N2H4(l) + O2(g)= -655 kJmolN2(g) + 2 H2O(g)产物或终态反应物或始态反应物或始态产物或终态2 Hg(l) + O2(g)= +181.7 kJmol2 HgO(

8、s)（3）标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ）“标准状态” ！是每mol反应的焓变, 为了使测得的rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。热力学标准态度定义RR气态物质气态物质：标态用压力表示，：标态用压力表示，IUPACIUPAC建议选用建议选用 1 1 10105 5Pa Pa (1 bar)(1 bar)作为热力

9、学标态，符号作为热力学标态，符号p p 。( (过去用过去用1 1 atmatm) ) RR溶液溶液：指溶质浓度或活度为：指溶质浓度或活度为1 mol1 mol kgkg11, , 对稀溶液而言，也对稀溶液而言，也 可用可用1 mol1 mol dmdm33。 RR液体和固体液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。：指处于标准压力下的纯物质。( (在此标准压在此标准压 力应指力应指1 bar)1 bar)。 RR最常用的焓变值是最常用的焓变值是298K (25298K (25 C)C)，凡未注明温度的，凡未注明温度的r rHHmm 就就 代表代表298K298K及标态时及标态时的焓变，也可简写为

10、H。RRNOTE:NOTE: RH H 泛指任意状态的焓变；泛指任意状态的焓变； Rr rHHmm ( (T T) ) 代表压力在标态、温度为代表压力在标态、温度为T T时的化学反应摩时的化学反应摩 尔焓变；尔焓变； RHH 在标态和在标态和298K298K时的化学反应摩尔焓变。时的化学反应摩尔焓变。关于书写热化学方程式的几点注意事项1) 严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范 围内变化不大。因此焓变须注明温度。2) 书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应 式相对应，以使“ “1 mol1 mol反应反应” ”有明确的含义。HH2(g) + 1/2O(g) + 1/2O2(g

11、) (g) HH2O(l)O(l) HH 286 kJ286 kJ molmol 1 12H 2H2(g) + O(g) + O2(g) (g) 2H2H2O(l)O(l) HH 572 kJ572 kJ molmol 1 13) 书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着 焓变。HH2(g) + 1/2O(g) + 1/2O2(g) (g) HH2O(l)O(l) HH 286 kJ286 kJ molmol 1 1H H2(g) + 1/2O(g) + 1/2O2(g) (g) HH2O(g)O(g) HH 242 kJ242 kJ molmol 1 1指在标准态和一定温度T下,由

12、稳定的单质生成1mol化合物B的标准摩尔焓变。（4）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l)0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g)-271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287物 质Standard molar enthalpy of formation绝大多数化合绝大多数化合 物的生成焓是物的生成焓是 负负

13、 值，即单质值，即单质 形成化合物时形成化合物时 是放热的。只是放热的。只 有少数化有少数化 合物合物 的生成焓为的生成焓为 正正 值，如值，如NONO2 2， HIHI等，由单质等，由单质 形成化合物时形成化合物时 是是 吸热的，这吸热的，这 类化类化 合物都不合物都不 稳定。稳定。盖斯定律：化学反应不管是一步完成 还是分几步完成，其反应热总是相同的。始态终态中间态5.1.3 热化学计算和盖斯定律则依据实验测定指的是能直接用热量计测定的那些反应思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理 盖斯定律: 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤

14、无关 正反应和逆反应的 数值相等, 但符号相反 Solution先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以 2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义, 即 由单质直接反应生成1mol HgO(s):根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热： 2 HgO(s) 2 Hg(l) O2(g) , = +181.7 kJmol-1 再将分解热的 的正号改为负号并除以2 即得HgO(s)的生成热 ：Hg(l) + O2(g) HgO(s) Hg(l) + O2(g) HgO(s) , 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , SolutionS8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , 用 计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓：S8(s) O2(g) SO2(g) , = 296.9 kJmol-1 ) SO2(g) O2(g) SO3(g) , = 99 kJmol-1 S8(s) + O2(g) SO3(g) , = 396 kJmol-1由单质直接反应生成1mol SO3(g) 的反应方程式为S8(s) + O2(g) SO3(g)该方程可由上述两个方程及其 分别除以 8 和 2 然后相加得到