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1、DMol3 基本原理和参数设置SCF(DFT)制备材料表征材料各种性能参数制备工艺结构 能量电子波函数能带，态密度，电荷密度一阶导数应力，弹性力常数， 体模量. 二阶导数声子频率，散射谱H = E力场怎么使SCF收敛？ 如何使SCF的结果准确？Walter KohnHohenberg-Kohn theoremKohn-Sham equations Exact only for ground state Needs approximation to ExcKohn-Sham theorem生成KS势求解KS方程得到新nout(r)和之前的n(r)比较收敛与否 ?nstart(r) 输出结果)()
2、()(,2rrrnvkikikieffrrrrrrjej=+)(rnveffr电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二：自旋密度定义为:总的磁矩定义为:存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数:PS：由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计 算时间会延长，收敛难度会增加。Dmol3的基本原理和参数设置适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构” Tips：对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要高于CastepRcut周期性和非 周期性体系Radial portion atomic DFT eqs. numericallyAn
3、gular Portion在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道i.来决定。分子轨道可 能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和 Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道i.来进行表述，这类 体系称为闭壳层体系(Closed-shell)，在DMol3中不需要选中Spin restricted前面 的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的 i.来表述Alpha电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或
4、 者自旋极化。在DMol3计算的时候需要选中Spin restricted的选项，并指定自旋 数目。在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密 度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差 就是自旋密度。其中，动能项的方程为：注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可 以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。势能项处理：当我们确定了电子密度之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转 换为对电子密度进行处理的函数。需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用 。但是，在整个体系中，还有三
5、电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学 上是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项 。对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和 GGA两种处理方法。LDA (Local density approximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变 化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC：VWN：最常用的LSD (Local spin density)相关势函数。用来
6、拟和电子气的精确数 值结果。PWC：近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模 块的默认泛函。LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能 往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。GGA (General gradient-corrected)也成为NLSD(Non-local spin density)方法，近 二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc, d ()可以很好的描述分子 体系的热力学性质。需要注意的是，GGA方法实际上是一
7、种经验性的描述函数。对于不同的研究体系 ，计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，则需 要对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。P91, BP, BLYP, BOP：也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与 Perdew-Wang相关函数 (BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。PBE：PBE (Perdew, Burke和Enzerhof) 泛函具有较强的物理背景，主要用于固体 计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Becke相类似，相关 项与Pedew-Wang函数相接近。
8、RPBE：在PBE的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。HCTH： 对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反应能垒的时候，得到 的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。PW91Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).BOPTsuneda, T.; Suzumura, T.; Hirao, K. J. Chem. Phys., 110, 10664 (1999). BPBecke, A. D. J. C
9、hem. Phys., 88, 2547 (1988). Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).VWN-BPVosko, S. J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 58, 1200-1211 (1980). Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992). PBEPerdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerh
10、of, M. Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).RPBEHammer, B.; Hansen, L. B.; Norskov, J. K. Phys. Rev. B, 59, 7413 (1999). BLYPBecke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Lee, C.; Yang, W. Parr, R. G. Phys. Rev. B, 37, 786 (1988).HCTHBoese, A. D.; Handy, N. C. J. Chem. Phys., 114, 5497 (2001).当我们确定了如何处
11、理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的 薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量， 就必须通过改变体系的电子密度，并由此得到不同的能量数值，当体系的能 量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量， 就是整个体系的最终能量。获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF (Self-Consistentfield自洽反应场)计算，整个SCF迭代的计算流程，如下图所示：1. 选择初始的Ci。 2. 根据Ci构建初始的分子轨道i。3. 构建电子密度。4. 使用电子密度，计算电
12、子间的势能项，并考察Exc。5. 计算整个体系的哈密顿能量。6. 解自洽方程以获得新的一组Ci系数。7. 构建新的分子轨道i和电子密度 8. 如果new = old，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结 束。9. 如果new old，那么返回步骤4。对于有机分子，一般10部左右可以保证整个new old 10-6，整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭 代来确保体系收敛。DMol3中的SCF迭代过程Task: Energy, geometry optimization, TS-search, Overall quality controlXC-Option: LDA, GGAS
13、pin optionCharged systems (add or remove electrons)Task：Energy：直接进行SCF迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量 。Geometry Optimization：求解体系的势能与坐标的一阶导数， 当该数值为0时，各个原子受力为零，此时的结构为能量最低结构。Dynamics：考虑为各个原子分配速率，模拟体系在外界温度场作 用下的动力学行为；TS Search、TS Optimization、TS Conformation：对反应体系的计算工作。TS Search是寻找反应过程中的过渡态结 构，并给出反应的能垒和反应热；TS Optim
14、ization是对过渡态结构 进行进一步处理，寻找真实的一阶鞍点；TS Conformation则是对搜 索到的反应过渡态进行进一步确认，搜索可能的中间体和过渡态。结构优化 在DMol3计算中，采用的 是BFGS计算方法。BFGS计算 是进行结构优化的标准算法。 此方法适合于获得能量最低的 结构优化算法。Tips：单击More后，可以看到 Optimize Cell选项，只有当整个晶 胞的晶胞参数都需要优化时，才 可以选择此选项。孤立体系无此 选项。在结构优化中，可以勾中 Use starting Hessian来指定各个 原子的受力方向。Integration: 各个基函数的精 度SCF t
15、olerance：SCF迭代误 差K-points ：布里渊区采样Core treatment (all electron, PP,)Basis set：基组选择Orbital cutoff quality：各个 原子轨道的半径设置More All Electron 不对内核电子进行特殊处理，所有的电子都被包含在计 算体系中进行处理。 Effective Core Potentials (ECP) 使用单个有效势替代内核电子，以缩 减计算成本。ECPs会在内核处理中引入相对论校正。 All Electron Relativistic 处理体系中的所有电子，并在内核电子的处 理中引入相对论效应。
16、此方法更为精确，但是计算成本最长。 DFT Semi-core Pseudopots (DSPP) 使用单个有效势替代内核电子 ，以缩减计算成本。DSPPS会在内核处理中引入相对论校正。注意：ECP和DSPP都是对21号以后的重元素进行处理，如果体 系内包含C、H、O、Zn，那么程序将只会考虑Zn的相对论效应 ，其它元素则使用全电子进行处理。其中，DSPP特别针对 DMol3模块开发，而ECP则来源于Hartree-Fock势。Core treatment参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处 理。默认的设置是对于所有的电子进行处理。对于重原子而言， 内核电子的速率接近光速，就必须考虑到相对论效应。 Min 一个占位原子轨道之使用一个数值轨道基组。速度更快，精度 最低。DN 双数值轨道基组。在Min基组的
