《基于离子液体的毛细管电泳新方法及毛细管电泳在手性拆分中的应用研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基于离子液体的毛细管电泳新方法及毛细管电泳在手性拆分中的应用研究（141页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、摘要摘要高效毛细管电泳( h i g hp e r f o r I I l a l l c ec a p i l l a r y e l e e t r o p h o r e s i s ，H P C E ) 是2 0 世纪8 0 年代初发展起来的新型分离分析技术，具有分离效率高、速度快、灵敏度高、所需样品少、成本低、抗污染能力强等特点。毛细管电泳的理论和应用研究是分析化学最活跃的领域之一。其中，一个备受关注的问题是如何提高毛细管电泳的分离选择性。室温离子液体是一类熔点在室温附近的熔融盐，以其较低的熔点、良好的导电性、宽的电化学窗口、特殊的溶解性、可忽略的蒸气压、可设计性和环境友好等特点在气
2、相色谱、液相色谱和毛细管电泳等技术中得到了广泛的应用和研究。此外，毛细管电泳( c E ) 用于手性分离的研究也十分活跃，已被证明是最简单高效的手性分析方法。鉴于此，本学位论文结合本小组的研究方向和承担的国家自然科学基金项目，开展了深入系统的实验研究工作，取得了以下几方面的创新性结果：( 1 ) 合成了几种离子液体( I L s ) 并将其应用于对木脂素、蒽醌类化合物的高效毛细管电泳分离。离子液体的加入有效地改善了毛细管电泳的分离选择性。同时，研究了离子液体同蒽醌化合物间的离子缔合作用以及离子液体改善毛细管电泳分离的机理。( 2 ) 首次建立了胶束电动毛细管色谱法( M E K C ) 手性拆
3、分盐酸帕洛诺司琼( P a l o n o s e t r o nh y d r o c h l o r i d e ，P A L O ) 立体异构体的方法。( 3 ) 将反向迁移胶束胶束电动毛细管色谱法( S 则M - 砸K C ) 在线堆积技术应用于对白芷中的两个香豆素类化合物欧前胡素和异欧前胡素的在线富集、分离测定，富集倍数为1 3 1 6 倍。本论文共分六章：第一章介绍了离子液体在毛细管电泳中的应用研究以及毛细管电泳在手性药物拆分中的应用研究进展情况。( 1 ) 离子液体在毛细管电泳中的应用研究。包括室温离子液体的历史、分类、性质、合成以及离子液体在毛细管电泳中的应用。( 2 ) 毛细
4、管电泳手性分离体系。概述了毛细管电泳法拆分手性药物的机理、方法及应用。摘蔓第二章建立了胶束电动毛细管色谱法( M E K C ) 测定五味子属植物中木脂素的新方法。研究结果表明离子液体1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( B M I M B F 4 )是胶柬电动毛细管色谱法的有效改性剂。在最优分离条件下，测定了南北五味子属药材中的四个木脂素的含量。同时，对离子液体改善M E K C 分离选择性的机理进行了简单讨论。S D S 胶束表面只有钠对离子，B M I M + 阳离子可以静电吸附于带负电荷的S D S 胶束表面，减少T S D S 胶柬表面的有效电荷，从而减小T S D S 胶束亲水链端的静
5、电排斥，改变了胶束的大小和形状，改善了分离效果。同时部分阳离子可能进入S D S 胶束链问，便水分子更容易进入S D S 的胶核，增加了胶束的亲水性，减小了疏水性化合物在胶束中的容量因子，从而达到了改善分离的目的。第三章建立了基于1 一烷基3 甲基咪唑离子液体的分离测定大黄中的五种葸醌化合物的毛细管区带电泳法( C Z E ) 的新方法。在最优条件下，对不同产地大黄中的五个游离葸醌化合物大黄酚、大黄酸，芦荟大黄素、大黄素甲醚和大黄素的含量进行了测定。与其它已建立的方法相比，本方法简单、快速和绿色。同时，研究了离子液体阳离子1 - 乙基3 甲基咪唑( B M I M ) 和1 丁基3 甲基咪唑(
6、 E M I M )与蒽醌阴离子问的离子缔合现象，结果表明离子液体阳离子与葱醌阴离子闯的离子缔合作用同静电引力和疏水作用相关。第四章以胆酸钠为手性选择剂，首次建立了胶束电动毛细管色谱法( M E K C ) 手性拆分盐酸帕洛诺司琼( P a l o n o s e t r o nh y d r o c h l o r i d e ，P A L O ) 立体异构体的方法。在最优分离条件下，盐酸帕洛诺司琼的四个立体异构体在1 8 分钟内达到基线分离。该方法简单，重现性好( R S D 0 5 时，在酸性混合离子液体中，由于较大的阴离子A 1 C h 。和A 1 2 c 1 7 。等的存在，使形成的
7、氢键较弱，粘度自然较低 2 6 】。另外，比较含 B M I M + 阳离子的不同疏水离子液体粘度发现，氢键和范德华力的相互作用决定离子液体的粘度 2 7 1 。从 C F 3 S 0 3 】。到 C 4 F 9 S 0 3 。、从 C F 3 C 0 2 。到【c 3 F 7 c 0 2 】。，离子液体的粘度有明显增加，这是因为含 C 4 F 9 S 0 3 和 C 3 F 7 C 0 2 】的离子液体中更强的范德华力的相互作用决定离子液体的粘度更大。将B M I M C F 3 S 0 3 和B M I M 一( C F 3 S 0 2 h N 的粘度进行比较发现，虽然含 ( C F 3
8、S 0 2 ) 2 N 的离子液体有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因为较弱的氢键抵消了范德华力引起的粘度增加。阳离子的结构也影响离子液体的粘度。【B M I M + 中侧链短小，活动性强，由其组成的离子液体粘度相对较低。而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果。离子液体的粘度比一般有机溶剂的粘度高1 2 个数量级。1 , 2 3 4 密度离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基眯唑阳离一第一章绪论子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子I - N 一烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变d 、 2 8 ，2 9
9、。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大 2 2 】。阴离子体积与密度之间没有明确的关系，这来源于阴离子金属原子的密度与体积的影响。当阴离子结构相同时，离子液体的密度随金属元素原子量的增加而增加。1 2 3 5 酸碱性离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将L e w i s 酸如A l c l 3 加入到离子液体B M I M - C l 中，当A l c l 3 的摩尔分数x ( A l C l 3 ) O 5 时，随着A I C l 3的增加会有A 1 2 C 1 7 和A 1 3 C l l o 。等阴离子存在，离子液体表现为强酸性 3 0 ，3 1 ，
10、见图1 2 。其酸性具有一定的可调性。p 每斗。一 每、卜一- 每斗# 写碱性中性敬性图1 21 , 3 二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节F i g 1 2R e g u l a t i o no f t h ea c i d i t yo f1 , 3 - d i a l l q ，l i m i d a z o l i u mc h l o r o a l u m i n a t e研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如，把弱碱吡咯或N ，N - 二甲基苯胺加入到中性B M I M - A 1 C h q n ，离子液体表现出很明显的潜酸性 2 9 ，3 2
11、1 。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性【3 3 】。1 2 3 6 热稳定性离子液体的热稳定性与其阳离子和阴离子的结构和性质密切相关，即分别受杂原子一碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制。大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 左右，咪唑类离子液体具有更高的稳定温度，E M I M B F 4 在3 0 0 稳定，E M I M - C F 3 S 0 3 和E M I M ( C F 3 S 0 2 ) 2 N 在4 0 0 以上仍能稳定存在 2 2 ，3 4 。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔第一幸绪论的稳定液态温度范围
12、，其应用领域也会更广阔。1 2 3 7 导电性和电位窗离子液体的导电性是其化学应用的基础，离子液体的室温离子电导率一般在1 0 S c m 左右，其大小与离子液体的相对分子质量、粘度、密度及离子大小有关。粘度越大，导电性越差；密度越大，导电性越好。电化学稳定电位窗是离子液体开始发生氧化反应的电位和发生还原反应的电位差值。离子液体的电化学稳定电位窗较一般有机溶剂宽，多数离子液体的电化学稳定电位窗为4v 左右。综上所述，通过选择合适的阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可以调节离子液体的性质，设计出具有各种功能的离子液体，被称为“可设计溶剂”。室温离子液体被认为是继超临界C 0 2 之后的新一代“绿
13、色”溶剂，相关研究十分活跃。1 2 4 离子液体的合成1 2 4 1 一般离子液体的合成离子液体种类繁多，改变阳离子阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。1 2 4 1 1 直接合成法直接合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应而制备的【3 5 】。具体制各过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近，H i
14、r a o 等 3 6 1 用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体 2 2 1 ，如l - 丁基一3 一甲基咪唑盐B M I M C F 3 S 0 3 、B M I M C I 等。第一章绪论1 2 4 1 2 两步合成法如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子】X 型离子液体) ：然后用目标阴离子丫置换出x 。离子或加入L e 谢s 酸M x v 来得到目标离子液体，如图1 _ 3 。在第二步反应中，使用金属盐M Y ( 常用的是A g Y 或N H 4 Y )
15、时，产生A g X 沉淀或N H 3 、F I X 气体而容易除去；加入强质子酸H Y ，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体【3 7 】。应特别注意的是，在用目标阴离子( y ) 交换X 阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 。阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将L e w i s 酸( M X y ) 与卤盐结合，可制备噼l 离子】【M 。x 。+ 1 】型
16、离子液体，如氯铝酸盐离子液体 3 8 的制备就是利用这个方法。马 x 一够、掰v R ，瞰剐 M X e 汀图1 3 两步法合成离子液体路径F i g 1 3S y n t h e t i cr o u t eo f i o n i cl i q u i d sb yt w os e p sm e t h o d1 2 4 13 其它合成方法1 2 4 131 微波法合成离子液体制备离子液体一般需要大量溶剂，加热回流时间长，耗能又耗时。近几年，运用微波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势。微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒
