在不同应力下石墨烯中拉曼谱的g峰劈裂的变化

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1、第 59 卷 第 9 期 2010 年 9 月 1000- 3290 /2010 /59( 09) /6399-06物理学报 ACTA PHYSICA SINICAVol. 59， No. 9， September， 2010 2010 Chin. Phys. Soc.在不同应力下石墨烯中拉曼谱的 G 峰劈裂的变化*陈东猛( 中国石油大学物理科学与技术学院， 东营257061)( 2009 年 7 月 12 日收到; 2010 年 3 月 30 日收到修改稿)应用计及五阶近邻的力常数模型， 研究了单轴应力下的石墨烯和芳香烃分子三明治型贴层的石墨烯中拉曼谱的 G 峰劈裂. 计算结果表明对称性的降

2、低解除了 G 峰对应的在 点的面内的纵波光学模声子和横波光学模声子能量简并， 从而 G 峰劈裂为 G+和 G两个峰. 在单轴应力作用下， CC键的伸长致使力常数减小， 软化了面内的光学模声子， 导致两个 G 峰都红移; 芳香烃分子对石墨烯产生的沿分子长短边方向不同的应力作用， 使得 G 峰对应的两支光学模声子的频率一支发生蓝移， 而另一支发生红移. 这解释了两种应力情况下石墨烯的拉曼谱实验中 G 峰不同的劈裂现象.关键词:力常数模型，石墨烯，拉曼 G 峰劈裂PACC:6300，7830* 中国石油大学( 华东) 科研启动基金( 批准号:Y081815) 资助的课题. E-mail:dmchen

3、 upc. edu. cn1. 引言石墨烯( graphene) 是具有蜂窝状晶体结构的碳原子单层. 自从 2004 年实验上发现这种材料 1以来， 由于其特殊的性质， 引起了广泛的兴趣. 它的电荷载流子的无质量的相对论狄拉克费米子的特征，反常的量子霍尔效应，以及甚至在室温下就具有弹道输运的特征等 2， 使得石墨烯为基础研究和实际应用研究提供了一个广阔的平台.应力作用是一种有效的改变材料性质的途径，例如微电子技术中， 利用拉伸硅基片的方法来提高迁移率. 理论上最近提出利用拉伸作用在 K 点打开能隙， 从而使石墨烯由半金属变为更加实用的半导体的方案 38. 对外延生长的石墨烯不可避免的受到衬底的

4、应力作用 9， 10， 而对吸附了分子的石墨烯也会受到分子的吸附作用. 应力作用将改变声子的振动频率， 而拉曼谱则是广泛应用于测量石墨烯声子的主要技术 11. 利用拉曼谱不仅可以区分石墨样品的层数 11， 还可确定掺杂的数量和无序的存在与否 12， 13及热导 14等. 最近人们测量了在单轴拉伸应力下的 3， 15以及三明治型上下面均匀吸附芳香烃1， 3， 6， 8 四苯磺酸钠( TPA) 分子 16的石墨烯的拉曼谱. 实验表明， 原本无应力时在 点的面内的能量简并的两支光学模声子( 纵波支 LO 和横波支 TO)对应的 G 峰( 15801590 cm 1) ， 在应力作用下劈裂成为两个峰

5、G+和 G. 并且， 在单轴拉伸应力下，G+和 G两个峰都发生红移， 两峰间的劈裂随应力的增大而单调增加; 而贴层 TPA 分子的石墨烯 G出现较大的红移， 而 G+发生蓝移. 两种应力下的石墨烯的拉曼谱 G 峰表现出明显的不同的劈裂方式.目前还缺乏理论上对该现象的解释. 应用计及五阶近邻的力常数模型 17， 本文指出应力下石墨烯对称性的降低导致了 G 峰的劈裂， 而 TPA 帖层分子对石墨烯层产生的拉伸应力导致的 CC 键的变化方式不同于单轴应力的作用， 使得两种应力下出现了不同的 G 峰的劈裂现象.2. 力常数模型和计算方法力常数 模 型 是 研 究 石 墨 烯 声 子 谱 的 有 效 方

6、法 1720. 该模型是用力常数参数来表示原子间相互作用势， 从而通过调节力常数参数得到声子色散关系. 为简单起见， 我们先以每个原胞包含一个原子的简单晶格为例介绍力常数模型中计算声子色散关系的动力学矩阵. 设晶体的原胞数为 N，原子质量为 M. t 时刻 l 原胞中原子的瞬时位置为Xl( t)= Rl+ ul( t) ，( 1)6400物理学报59 卷Rl为原子的平衡位置，ul( t)则代表此原子的位移.在简谐近似下， 原子的运动方程表示为Mn= m( Rn， Rm) um，( 2)式中 ( Rn， Rm)表示原子 n 与 m 耦合的 3 3 的力常数张量. 晶格的平移对称性使得方程的解满足

7、布洛赫波特征 uqn( t)= Aeiq Rneit，其中 A 是振动模， 为振动频率， q 为波矢. 将布洛赫特征解代入( 2)式， 运动方程变为2MA = m( Rn， Rm) eiq ( RmRn)A，( 3)令 D( q)= 1 /Mm( 0， Rm) eiq Rm，上式可简化为D( q) A = 2A，( 4)D( q)即为动力学矩阵， 是厄米的. 对每一个波矢 q对角化动力学矩阵 D( q) ，即可得到本征值 2( q)和本征矢 A( q) . 将上述理论从单原子单胞晶格拓展到石墨烯的两原子单胞情形， 动力学矩阵则含有6 6 个元素， 因此对每一个波矢 q 对应有 6 个本征频率

8、s( q) ， s = 1， 6.我们应用 Saito 等 17提出的力常数模型， 将其拓展到五阶近邻情形来计算石墨烯的声子模式. 这样， 力常数模型将由参数化的实空间的一组 15 个可调力常数参数组成. 描述一个原子与其任一坐标轴上( 如 x 轴) n 阶近邻的原子间相互作用的力常数张量可表示为 =( n) r000( n)ti000( n) to，( 5)其中 ( n) r， ( n) ti和 ( n) to代表 n 阶近邻的径向( 键的拉伸) 和面内面外的切向( 键的弯曲) 方向的力常数参数. 径向即为键的方向， 两个切向垂直于径向， 如图1 所示. 而同阶近邻的其它非 x 轴上的原子对

9、应的力常数张量可通过旋转( 5) 式张量得到. 例如对图 1中原子 A 和最近邻的 Bp( p = 2， 3)原子间的力常数张量 ( A， Bp)可经如下操作得到:( A， Bp)= U1 z( p) ( A， B1)U z( p) ，( 6)Uz( p)是绕 z 轴的幺正变换矩阵，Uz( p)=cos( p)sin( p) 0 sin( p) cos( p) 0 001，( 7)p是原子 B1， A 和 Bp间的夹角. 通过对角化计及五阶近邻的动力学矩阵， 我们就可以得到石墨烯的声子谱， 并且五阶近邻的力常数模型得到的石墨烯的图 1A 和 B1原子的力常数( r， ti和 to分别代表最近邻

10、原子间的径向( 键的拉伸) 分量和面内及面外的切向分量( 键的弯曲) . B2和 B3是等价于 B1原子的最近邻的原子)声子谱已与实验符合的非常好 18. 在弹性应力作用下， 可假设如 方向的应力 与 CC 键长沿 方向的变化量 r成正比， 即 = /r，其中/ 为常数. 无应力时石墨烯中各 CC 键长 r0相同， 因此可进一步假设应力与键长的伸长率 P( P= r/r0) 成正比， 即= cP.( 8)上式中比例系数 c = /r0. 应力作用下石墨烯中 CC 键的伸长或缩短导致了各阶力常数的变化. Saito 等 17研究碳纳米管的声子谱时， 采用在石墨烯中各键力常数的基础上， 假设键的伸

11、长对应于力常数的减少， 并且在键长改变较小时， 力常数的减小的百分比正比于键的伸长率， 在此基础上得到了与实验符合的很好的碳纳米管的声子谱. 我们在处理应力下的石墨烯的声子谱时， 将采用这种假设. 对石墨烯， 单轴应力仅作用于 x-y 平面内， 则沿键长的径向分量 r和平面内的切向分量 ti产生增量， 而平面外的切向分量 to不变. 对贴层芳香烃TPA 分子的石墨烯， 由于分子上下两层紧密的排列在石墨上下两面， 因此沿垂直石墨烯方向的应力假设为相互抵消是合理的. 假定应力作用下石墨烯在x 方向伸长率 Px， 在 y 轴方向伸长率 Py. 依照 Saito在处理碳纳米管的声子谱时的假设 17，

12、力常数 r 和 ti重新标定为( n) r= 0( n) r 1 ( x2px+ y2py) /r2 ， ( 9)( n) ti= 0( n) ti 1 ( x2px+ y2py) /r2 ，( 10)其中，( n) r( ti)和 o( n) r( ti)分别为施加应力后和无应力下 的 n 阶力常数. r 为键长， x 和 y 为键长 r 的两分量.减号表示 CC 键伸长造成了力常数的减少. 为力常数随键长变化的比例关系. 对无应力下的石墨烯， 利用文献中的力常数表 18， 我们得到了与文献 18 中一致的声子谱， 如图 2 所示. 在布里渊区的9 期陈东猛:在不同应力下石墨烯中拉曼谱的 G

13、 峰劈裂的变化6401图 2计及五阶近邻的力常数模型下得到的石墨烯的声子色散关系中心 点 1581 cm 1处是两支简并的面内的光学模声子 LO 和 TO. 879 cm 1处对应在石墨烯面外的光学模声子支. 另外三支对应石墨烯的声学模声子.3. 单轴应力作用的石墨烯和贴层 TPA分子的石墨烯 G 峰的劈裂3. 1. 单轴应力作用的石墨烯 G 峰的劈裂为讨论方便， 不失一般性的假定单轴应力沿 x轴方向. 在单轴应力下沿 x 轴和 y 轴的应力间满足关系:yy= xx， 其中 xx和 yy分别为沿 x 和 y 的应力， 为泊松比. 对于自由悬浮的单层石墨， 可取泊松比 0. 13 21. 考虑实

14、验中单轴应力是通过衬底作用到石墨烯上， 石墨烯要受到衬底的影响 15，在计算过程中假定石墨烯泊松比为 = 0. 3. 应力作用下键长伸长的不均匀性， 导致石墨烯的对称性降低. 对称性的降低使得无应力下拉曼谱中 G 峰对应的简并的两支光学模声子劈裂开来， 非常类似于碳纳米管的明显的 G 峰的劈裂 22， 并且随着应力增加两类键长差别加大. 为了方便， 仿照碳纳米管的规定用 G+对应 TO 声子， 用 G对应 LO 声子. 在图3 中给出了 G+和 G峰对应的声子频率对力常数 x分量变化率的依赖关系. 按照力常数模型， CC 键的伸缩与力常数的减增相对应. 对于沿应力方向的LO 声子振动模式， 由

15、于在单轴应力下键长沿应力方向增大， 导致应力方向力常数显著减小， 因此 LO 声子频率变小， 发生红移. 然而， 按照泊松关系， 在 y 轴方向上产生的是对石墨烯的压应力. 在压应力下， y轴方向键长收缩， 则与之对应的 TO 声子模式的频率增大， 应发生蓝移. 但是， 如图 3 所示， TO 声子频图 3( a) 点处的光学模声子频率 G +和 G 随力常数 x 分量变化率 Px的变化关系( 其中 G +支为 TO 声子， G 为面内LO 声子) ;( b) 两光学模声子频率之差 G+ G与 Px的关系率也发了红移. 这是因为在单轴应力下， 由于沿键长的 x 轴的伸长远大于 y 轴的压缩， 因此总体来看每个 CC 键都增长了， 那么每个键的力常数都相应地减小， 因此两支光学声子频率都出现了红移.并且， CC 键越偏离 x 方向键长增加越小， 导致力常数 x 分量的减小率大于 y 分量的减小率， 从而沿 y轴方向的 TO 声子频率大于沿应力 x 方向振动的 LO声子的频率. 由图 3 可知， 随着 Px增加 G+和 G对应的声子的频率差 = G+ G的变化率为/( Px)= 1. 62 cm1. 对 G+支光学模声子其频率变化率为 G+/( Px)= 1. 98