急冷快速凝固过程中液相流动与组织形成的相关规律

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1、急冷快速凝固过程中液相流动与组织 形成的相关规律3徐锦锋 魏炳波(西北工业大学应用物理系,西安 710072)(2004年1月31日收到;2004年3月16日收到修改稿)研究了Fe258wt %Sn过偏晶合金的急冷快速凝固和组织形成特征.实验发现, Fe2Sn过偏晶合金的急冷快速凝固组织由规则排布的纤维状 2Sn相和分布其间的 2Fe相及少量金属间化合物相组成, 2Sn相的几何排列方向与合金条带表面成015 的夹角.根据急冷条件下金属熔体的热传导方程和Navier2Stokes方程,对过偏晶合金的凝固行为和组织形成过程进行了理论分析,揭示出熔体内部的动量传输对过偏晶合金的液相分离行为具有显著的

2、影响.两相分离发生于液池底部约200m的急冷区内,分离的L2液滴在辊面驱动的剪应力作用下发生变形,通过碰撞聚合或搭接凝并,最后凝固成纤维状组织.由于冷却速率大,较高温度下发生的包晶转变受到抑制,从而使部分亚稳相一直保留到室温,形成与平衡组织不同的相结构.关键词:液态,相分离,液相流动,快速凝固,晶体生长PACC: 6125M, 6150J , 6155H, 6470D3国家自然科学基金(批准号:50121101 ,50395105和50271058)和霍英东教育基金(批准号:71044)资助的课题.11引言合金熔体快速凝固过程中组织形成规律的研究一直是凝聚态物理和材料科学共同关注的重要研究课题

3、之一18。单辊技术可使液态金属获得较大的冷却速率,实现瞬间形核、 生长,从而获得无偏析的凝固组织.由于通过实验直接测定冷却速率往往存在一定的难度,许多研究者915对金属熔体急冷快速凝固过程的各种物理参量如温度场、 速度场和冷却速率等进行了数值计算,获得了一些重要的研究结果.但其研究内容主要是针对非晶合金和纯金属而展开的。对于急冷条件下过偏晶合金的快速凝固行为的研究却很有限.本文在实验观察和分析的基础上,将热传导方程、 连续性方程和Navier2Stokes方程相耦合并引入动力学黏度系数、 结晶潜热、 压力和辊轮速度等参数,对单辊法制备Fe - 58wt %Sn过偏晶合金的传热与熔体流动进行了理

4、论分析.通过求解合金条带的冷却速率、 流体速度矢量场和剪应力等参量,探讨了各物理量与过偏晶合金凝固组织之间的内在联系,揭示出急冷Fe258 %Sn过偏晶合金条带中纤维状组织的形成机制.2.实验方法Fe258wt %Sn过偏晶合金用高纯Fe(99. 99 %)和Sn(99.999 %)在超高真空电弧炉中熔配而成.样品约1. 0g.实验过程中,把样品放入底部开有0. 61.5 mm喷嘴的16150 mm石英试管中,再将试管置入配有真空罩的辊轮顶部,抽真空至2. 010- 2Pa后反充高纯He (99. 995 %)气至105Pa.反复“抽真空 充He气”35次之后,使用高频感应熔炼设备加热样品,使

5、其熔化并过热200 K以上,保温510min后,向石英管中吹入高压Ar气,液态合金迅速喷敷在高速旋转的Cu辊表面,快速凝固成厚度约60m、 宽度5mm和长度5080mm的Fe -58wt %Sn过偏晶合金条带.实验装置和计算区域如图1所示.实验结束后,将合金条带抛光腐蚀,所用腐蚀剂第53卷 第6期2004年6月 100023290200453(06)1909207物 理 学 报 ACTA PHYSICA SINICAVol.53 ,No.6 ,June ,2004 2004 Chin. Phys. Soc. 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co

6、., Ltd. All rights reserved.为 “5gFeCl3+ 100mlHCl + 100mlH2O” 的水溶液.合金条带尺寸及组织形貌用X JG205型光学显微镜和ARMRAY21000B型扫描电镜进行观测和分析.图1 实验装置和计算区域简图3.实验结果Fe2Sn二元合金相图如图2所示16.与普通二 元偏晶合金相比,Fe258 %Sn过偏晶合金在液固转变 过程中具有多种类型的相变,组织的形成具有一定的复杂性.在平衡凝固条件下,当高温熔体的温度降 至约1658K时,合金熔体处于亚稳状态,温度稍低于 该温度时,母液会分离出第二液相L2相.随着温度的进一步降低,第二相的体积分数不

7、断增大.L1和L2相的成分分别沿难混溶区两侧的液相线向低温方向变化.温度趋近1403K时,L1和L2相的重量分数分别达到74. 7 %和25. 3 % ,对应的成分各为4818 %Sn和8511 %Sn.当温度稍稍低于1403K时,L1相发生L1 2Fe +L2的偏晶转变. 2Fe在母液中形核,往往以枝晶方式生长.随着温度的继续下降,过饱和的L2相会析出少量的Fe原子,同时 2Fe中的Sn含量会有所增大,从而使 2Fe相的体积分数有所 增大.温度降至1183K时, 2Fe相与富Sn的L2相发生包晶反应,即 2Fe +L2Fe5Sn3.由于包晶点的成分为56.1 %Sn ,故包晶反应之后L2相稍

8、有剩余,约为4.6 %.随后,由于L2相溶解度曲线变陡,Fe5Sn3相成分几乎保持恒定,因而两相体积分数变化不大. 温度再降至1079K时,发生Fe5Sn3+ L2Fe3Sn2的包晶反应,此时Fe5Sn3相稍有剩余,而L2相已消耗完毕.温度进一步降至1038K时,Fe5Sn3相发生共析反应,即Fe5Sn3 2Fe + Fe3Sn2.当温度最后降至880K时,发生Fe3Sn2 2Fe + FeSn的共析反应.故室温下的平衡凝固组织应为 2Fe + FeSn两相混合组织.图2 合金成分在Fe-Sn相图16中的位置上述相变过程仅是建立在平衡相变热力学基础 上的,没有考虑对偏晶合金凝固过程有着显著影响

9、 的各种动力学因素,如相间密度差、 润湿性、 冷却速 率、 温度梯度等.实际上,在各种动力学因素的支配下,Fe2Sn偏晶合金的相结构和组织形成过程远比平 衡相图所预示的结晶过程要复杂得多.而且,在快速 凝固条件下,晶体的形核、 生长和相分离机制均发生 了显著的变化,从而形成与平衡凝固条件下不尽相 同的相结构和组织形态.3.1. Fe258 %Sn合金的相选择特征在快速凝固条件下,由于冷却速率很大,合金条 带整体过冷度较大,晶体的形核、 生长均发生很大的 变化,固液界面前沿的局部平衡可能被打破,从而获得特殊的相结构和组织形貌.图3为Fe258 %Sn合 金快速凝固条带的XRD分析图谱.由图可知,

10、合金 条带快速凝固组织主要由 2Fe和 2Sn相组成,同时 含有少量Fe1.3Sn ,FeSn和FeSn2相.与平衡条件下的相结构相比,除了形成 2Fe , 2Sn ,FeSn2和FeSn相之外,还形成了具有六方晶体结构的亚稳Fe1.3Sn相17.按照相变热力学原理, 2Sn相为高温液相分 离的产物,而FeSn2和FeSn则是较低温度下固态相变的产物.这表明,在急冷快速凝固条件下,继偏晶 反应之后所发生的包晶反应在很大程度上受到抑 制,从而使高温下业已分离出来的 2Sn相和 2Fe相 大量保存下来.在 2Fe相和 2Sn相的界面处发生了有限的包晶转变而形成少量的FeSn相.考虑到0191物 理

11、 学 报53卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.Fe1.3Sn相和FeSn相原子浓度和电子浓度十分接近,在快速包晶转变过程中Fe1.3Sn相存在较大的析出趋势,因而生成了一定数量的亚稳的Fe1.3Sn相.少量FeSn2相的形成是FeSn与 2Sn发生低温包晶转变的产物.另外,由于 2Fe和 2Sn相中均固溶了较 多的异质原子,使两相的衍射峰均产生一定程度的 偏移.因此,在急冷快速凝固条件下,Fe258 %Sn合金 于平衡条件下惯常发生的包晶、 共析转变在很大程度上被抑制,形成了以过饱和

12、的 2Fe和 2Sn相为主 相的快速凝固组织.图3 Fe-58.8wt %Sn合金条带XRD分析图谱图4 Fe25818 %Sn合金条带的快速凝固组织 (a)纵截面组织形貌;(b)为(a)图的放大;(c)横截面组织形貌3.2.快速凝固组织特征Fe258 %Sn过偏晶合金条带的快速凝固组织如图4示.图中组织十分细密,未产生明显的宏观偏析.按照化学浸蚀原理,在FeCl3的盐酸水溶液中,富Fe相更容易被腐蚀,在SEM下呈灰黑色,而富Sn相不容易被腐蚀,因而在SEM下呈灰白色.根据XRD分析,合金条带的凝固组织主要由均匀细小的 2Fe , 2Sn相及少量金属间化合物组成.其中 2Fe相 和少量的FeS

13、n以及Fe1.3Sn相中的含Fe量均高于 2Sn相,并且FeSn和Fe1.3Sn相是高温 2Fe与 2Sn经包晶反应转变而成.根据晶体生长理论和包晶转变机理不难得知,图中灰黑色区本质上反映了高温 2Fe的形貌特征和分布情况.只是由于FeSn和Fe1.3Sn相成分十分接近,且晶粒尺寸非常细小,因而对 腐蚀液的敏感性差异不大,加之含量少,很难用现有 腐蚀技术把它们精确地区别开来.为了便于分析凝 固机理,本文将包括 2Fe及少量Fe1.3Sn和FeSn的灰黑色区用主相 2Fe来表征,而把富Sn的灰白色 区标定为 2Sn相,如图4(b) ,(c)所示.可以认为,极少量富Sn的FeSn2存在于 2Sn相

14、的外围,成为灰白色相区的一部分. 图4(a)为合金条带纵截面组织形貌.辊面附近 晶粒非常细小,尺寸在0. 10. 5m范围,分布十分 均匀,构成条带中的激冷细晶区,其厚度仅5m左 右.随离开辊面距离的增大, 2Sn相沿纵向尺寸逐渐 变长, 2Fe相分布其间.晶体形貌由细小的等轴晶向 沿纵向规则排列的长条状晶体形貌过渡.图4(b)为 (a)的放大, (b)中 2Sn相呈长条状沿纵向规则排 列,分布十分均匀. (c)为条带横截面组织,图中 2Sn 相呈团块状分布,凝固组织似以细小、 弥散分布的等 轴晶为特征.综合分析(b) , (c)两幅剖面发现,长条 状晶体具有纤维状立体形貌.显然,横截面中的

15、“等 轴晶” 实际上是对纤维状组织沿横向截切的结果.因 此,在单辊急冷快速凝固条件下,Fe258 %Sn合金条 带的凝固组织由规则排列的纤维状 2Sn相与分布 其间的 2Fe相及少量金属间化合物构成.纤维状晶 体的几何排列方向与辊面线速度方向近乎平行而与 热流方向相垂直.11916期徐锦锋等:急冷快速凝固过程中液相流动与组织形成的相关规律 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.4.分析与讨论通常,类共晶的规则偏晶组织只有在定向凝固 或大的凝固速率下才能获得18.其凝固特点是类共 晶相逆热流方

16、向生长,即两相的排列方向与热流方 向平行.然而,在单辊条件下却获得了与热流方向近 乎垂直的规则纤维状组织.该组织的形成主要与熔 体的黏滞性流动有关.为了揭示液相流动等因素对 过偏晶合金凝固组织形成的影响,本文将Navier2Stokes方程、 连续方程和热导方程相耦合,对液池中 的流体流速场、 剪应力和温度梯度等参量进行了理 论计算.在模型的建立过程中,考虑了结晶潜热、 熔 体黏度和密度随温度的变化以及辊轮的二维动态传 热等.化简后的Navier2Stokes方程为 9V 9t+U9V 9y+V9V 9x=(T)2V,(1)9U 9t+U9U 9y+V9U 9x=g+(T)2U,(2)其中V和U分别为x和y方向的分速度,g为重力 加速度,(T) =0exp (ERT)为随熔体温度变化的动力学黏度系数19 ,(T) =0+ (T-T0)