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1、两亲性梳型共聚物P A A g P M M A 的合成及其溶胀行为摘要本文首次研究了丙烯酸( A A ) 单体和4 乙烯基苄氯( 4 V B C ) 单体的自由基共聚合反应。采用取技术、1 H - N M R 技术和G P C 方法表征了产物共聚物P ( A A C O V B C )的组成和分子量。采用F i n e m a n R o s s 法和K e l e n T u d o s 法计算了单体的竞聚率：根据F i n e m a n R o s s 法，丙烯酸单体( i l ) 和4 乙烯基苄氯单体( M 2 ) 的竞聚率分别为r l =0 5 0 士0 0 6 ，r 2 = 1 5
2、 2 i 0 1 5 ；根据K e l e n - T u d o s 法，两单体的竞聚率分别为，1 = 0 4 3 士0 2 1 ，1 “ 2 = 1 3 1 士0 1 4 。研究结果表明：在此共聚体系中，由于r l 1 ，l ，2 1 ，a n dr l ，2 n )时，由于聚合物显示出明显的结晶性，所以叫称之为准梳形聚合物1 4 4 1 。至今为止，关于梳形聚合物尚无一个明确、严格的定义。我们认为：梳形共聚物应至少满足以下两个要求：( 1 ) 聚合物中的所有支链都应等长且长度不超过主链：( 2 ) 梳形共聚物应有一定的接枝密度，但不一定每个重复单元都带有支链。本文合成的接枝共聚物支链等长
3、，且有一定的接枝密度( 丰链中平均每四个重复单元就有一条支链) ，我们认为这也属于梳形共聚物的范畴。I2345图11 梳型共聚物的结构F i g1 1S t r u c t u r eo fc o m b l i k ec o p o l y m e r梳型聚合物有下列几种分类方式：( 1 ) 按照被接枝对象的机质不同，对应于梳状支链接入到线性聚合物、聚合物表面和体形粒子上，梳型聚台物可以分为一维、二维和三维共聚物。圈I 2 为二维和三维结构的梳型其聚物，山图中可以看到相对于相同分子量的线性聚合物，二维和三维结构的梳型共聚物具有更为致密结构。图卜2 二维和三维结构的梳型共聚物( a ：二堆结构
4、b 三维结构)F i g1 - 2 C o m b - l i k ec o p o l y m e r o f p l a n a ra I l d t h e e - d i m e n s i o n a ls t n K m mf a ：p l a n a rg 饥1 n u nb ：t h r e e - d i m e n s i o n a l $ L r l l g l u f e 、此外。按照聚合物的结构和化学组成来分类，梳状聚台物又可以分为枝化梳状、无规梳状、嵌段梳状、均聚梳状、混合梳状聚合物等。梳型聚合物的研究历史有几十年的时问，初期研究的主要目标是解决高分子青岛科技大学
5、研究生学位论文表面活性剂分子间及分子内易于相互缠结、不易在表面或界面上排列、难以在表面或界面上吸附以及分子量不高的问题。经过几十年的发展，梳型聚合物的研究对象已经扩展到导电梳型共聚物【4 5 】、双离子梳状聚合物电解质【蛔、具有光致变色性的梳状聚合物1 4 7 】、驱油用梳形聚合物【4 8 1 、梳形聚合物分散剂等。作为一类具有独特链构造的聚合物，梳型高分子在熔体和溶液状态中表现出不同于线状高分子的独特物理性质，因此，可用作分离用薄膜、液晶材料、水凝胶、热塑性弹性体、驱油剂、药物载体、稳定剂、导电材料等，还可以用来合成纳米材料，所以这类高聚物的分子链构造设计工作越来越受到科研工作者的关注【1
6、3 1 。1 2 2 梳型共聚物的合成方法梳型接枝共聚物的合成方法和普通接枝共聚物一样，一般采取三种办法：( 1 )大分子单体共聚法( G r a f t i n gt h r o u g hA p p r o a c h ) ，即末端带双键的聚合物作为单体，再与其他不饱和单体共聚，得到比较均一的梳型共聚物；( 2 ) 主链支链偶联法( G r a f t i n go n t oA p p r o a c h ) 矧，这种方法是利用一种活性聚合物链连接到另一聚合物的侧基上来制备梳状共聚物；( 3 ) 大分子引发剂法( G r a f t i n gf r o mA p p r o a c h
7、 ) ，即首先在聚合物主链上引入一些可分解成自由基的基团，然后引发单体聚合，形成支链。图1 3 ，1 4 和1 5 分别为以上三种方法的反应示意图。A 气R l +图I - 3 大分子单体共聚法示意图F i g 1 - 3S c h e m a t i ci l l u s W a t i o no fG r a f t i n gt h r o u g hA p p r o a c h大分子单体共聚法是一种广泛采用的合成梳状共聚物的方法，可以获得支链比较均一的支化共聚物。然而，大分子单体共聚时，有关单体竞聚率的研究非常少，因此，对于此种方法制备的梳状共聚物的均一性往往缺乏明确的认识。大分子单
8、体可以选择适当的引发剂通过传统自由基聚合来得到，还可以通过各种活性聚合最后加入带双键的终止剂结束聚合反应来制备，后者合成的每个大分子单体都具有一个不饱和的末端双键。例如，通过h H I l l 发体系引发对甲基苯乙烯的阳离子活性聚合，以甲基丙烯酸羟乙酯为终止剂，制备聚对甲基苯乙烯大分子单体 5 1 - 5 2 j ，反应中需要加入2 ，2 苯亚乙基以抑制由于碳的高亲核性而引起的副反应。正丁基锂引发苯乙烯的阴离子活性聚合，使用甲基烯丙酰氯和对氯甲基苯乙烯为7两亲性梳型共聚物P A A g - P M M A 的合成及其溶胀行为终止剂，合成聚苯乙烯大分子单体【5 3 。5 6 】。A s a m
9、i 等i 5 7 】采用基团转移聚合法使用硅谜( s i l y lk e t e n ea c e t a l ) 引发甲基丙烯酸甲酯聚合，用对氯甲基苯乙烯作为终止剂，制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。2 氯乙基甲基丙烯酸盐。M i y a s h i t a 和B i e d r o n等【5 8 - 6 0 2 。氯乙基甲基丙烯酸盐S n C h n B u 4 体系引发乙烯基甲苯的阳离子活性聚合，以甲醇为终止剂，合成大分子单体。传统自由基聚合也被应用于大分子单体的合成。例如，在自由基聚合反应中加入1 3 巯基乙酸或Y 巯基丙胺作为链转移剂，得到一端带有羧基的聚合物，再进一步与甲基丙烯酸缩
10、水甘油酯( O M A ) 反应制备大分子单体，S h i b a m u n aT 等采用这种方法制备了聚N 异丙基丙烯酰胺( P N I P A M ) 大分子单体L 删。绝大部分大分子单体的聚合反应是通过自由基共聚完成的1 6 脯5 1 ，仅有少部分为大分子单体的均聚和离子聚合反应。如果采取自由基共聚反应合成梳型共聚物，由于普通单体和大分子单体的共聚活性存在差异，这会导致接枝链在不同分子链之间分布的不均匀性，即使在同一大分子链上的接枝链分布也是无规的，因此采用大分子单体自由基共聚合难以获得等间隔分布的梳型聚合物【5 0 1 。相比之下，自由基均聚和离子聚合容易得到规整均一的梳型聚合物。若
11、采用活性聚合制备大分子单体，再用活性聚合合成梳型聚合物，这样得到的聚合物主链与支链都有较好的可控性。C v 旧H v i n gp o 悃 - - - - - +P o l y ( A - c o - B ) - g - C 图1 - 4 主链一支链偶联法示意图F i g I - 4S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f G r a f t i n go n t oA p p r o a c h采用主链一支链偶联法可以将不同结构的主链与支链偶合到一起形成梳型共聚物，此种方法不受单体聚合类型的制约，主链和以及支链数目可以随意调节，但是接枝点无规分布
12、于主链中，并且不同分子的接枝点数目是否均匀很难确定，同时也会受到偶合反应效率的制约。将聚合物一端的活性阴离子作为接枝点与大分子主链上的亲电基团发生偶联反应可以比较简便地合成梳型共聚物，因此得到广泛的应用，例如聚苯乙烯阴离子可以与其它高聚物的氯甲基 6 6 - 6 9 、酯基【7 0 】和环氧基【7 I 7 2 1 发生反应。这些功能性基团可以是主链本身具有的，也可以通过化学反应引入。由于存在副反应和空间位阻效应，接枝程度受到限制，难以获得高接枝密度的梳型聚合物，且产物中可能存在均聚物【5 0 】。若采用活性聚合来制备主链与支链聚合物，这样得到的梳型共聚物结构更加清晰。8青岛科技大学研究生学位论
13、文AB飞R l + 弋卜x r r 飞蝴删C图卜5 大分子引发剂法示意图F i g 1 - 5S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fG r a f t i n gf r o mA p p r o a c h在链式自由基聚合反应中，向大分子链上的链转移反应能够在主链上产生一定数目的活性中心，从而形成接枝聚合物。人们采取自由基接枝聚合反应合成出大量接枝聚合物，但是这些接枝聚合物的结构规整性缺乏控制，产物中还有一定数量的均聚物存在，例如高抗冲聚苯乙烯 5 0 l 。若要合成出结构比较规整的接枝聚合物，必须需要采取活性聚合，具体合成方法如下：首先通过功能
14、单体与与非功能单体的共聚反应，合成出含有功能性基团的共聚物并将其作为主链，再通过化学反应在大分子主链上形成活性中心，然后引发支链单体的活性聚合，从而获得支链分子量均一的接枝聚合物。与以上两种方法相比，大分子引发剂法具有很多独特之处，例如可以测定功能性单体与与非功能单体的竞聚率，通过改变转化率和投料比，可以调节功能性基团在主链中的分布。运用A T R P 等活性聚合，通过调整催化剂用量、反应时间及反应温度，可以控制支链的分子量，得到结构非常明确的梳型接枝共聚物。因此，大分子引发剂法具有十分可观的前景。本文合成两亲性梳型聚合物所采取的方法正是大分子引发剂法。1 2 3 梳状共聚物的研究进展尽管两亲
15、性梳型聚合物研究的历史不长，但目前人们关注的许多科研热点诸如高分子合金中的相容剂，药物靶向与包覆，高分子表面活性剂，侧链型高分子液晶材料，纳米材料( L - B 膜) ，高分子导电材料，水处理剂，三次采油用的增稠剂，化学工业中的粘合剂，分散剂与乳液剂等方面都与两亲性梳状高分子密切相关1 7 孓硎。两亲性高聚物目前已成为石油、化学、电子、化工、生命科学、医学、物理学、材料学等学科互相交叉的研究对象【7 7 】。通过两亲性梳状高分子在溶液中的自组装行为形成具有核一壳结构以及独特形状的大分子聚集体，即大分子胶束，已经引起了科研工作者的浓厚兴趣，对其理论及应用上的研究发展也非常迅速。通过对大分子的结构
16、设计、反应条件的控制以及合成方法的选择，目前在很多体系中实现了对胶束尺寸、聚集数、形状及结构等的控制，这种胶束具有很广阔的9两亲性梳型共聚物P A A g P M M A 的合成及其溶胀行为应用前景。两亲性梳型高分子自组装形成的胶束可在纳米范围内精确控制其结构与形态。近年来，科研工作者正尝试将两亲性梳型聚合物分子形成的聚集体作为合成多种纳米材料的载体，胶束内核还可作为“分子转换器“ 或“分子反应器“ ，可将反应物溶于胶束内核，使其与化学性质或极性有较大差异的核外的某些物质反应，合成具有纳米尺寸和特殊功能的胶体粒子。在合成两亲性梳状聚合物的研究中，一般根据需要选择具有不同亲和性的单体( 大分子单体) 、引发剂( 大分子引发剂) 、聚合反应条件和合成路线等制备不同分子量、不同功能性基团、不同主链和支链结构的接枝聚合物。精密地设计亲水性单体和疏水性单体的组成、主链和支链的链长、功能性基团在大分子链中的分布以及分子形
