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1、声明:本文提及的技术方案均属于海德能公司的专利范围。除非来自海德能公司的书面保证，海德能公司对于本文提供的信息及本文提供的产品和系统性能没有义务提供担保。第三章 反渗透、纳滤基础知识1 分离膜与膜过程膜分离物质世界是由原子、分子和细胞等微观单元构成的，然而这些微小的物质单元总是杂居共生，热力学第二定律揭示了微观粒子都会倾向于无序的混合状态。人们发明了过滤、蒸馏、萃取、电泳、层析和膜分离等分离技术来获取纯净的物质。膜分离技术的基础是分离膜。分离膜是具有选择性透过性能的薄膜，某些分子（或微粒）可以透过薄膜，而其它的则被阻隔。这种分离总是要依赖于不同的分子（或微粒）之间的某种区别，最简单的区别是尺寸
2、，三维空间之中，什么都有大小巨细，而膜有孔径。当然分子（或微粒）还有其它的特性差别可以利用，比如荷电性（正、负电），亲合性（亲油、亲水），深解性，等等。按照阻留微粒的尺寸大小，液体分离膜技术有反渗透（亚纳米级）、纳滤（纳米级）、超滤（10 纳米级）和微滤（微米和亚微米级），另外还有气体分离、渗透蒸发、电渗析、液膜技术、膜萃取、膜催化、膜蒸馏等膜分离过程。表-1 主要的膜分离过程膜的种类 膜的功能 分离驱动力 透过物质 被截留物质微 滤 多孔膜、溶液的微滤、脱微粒子 压力差 水、溶剂、溶解物 悬浮物、细菌类、微粒子超 滤 脱除溶液中的胶体、各类大分子 压力差 溶剂、离子和小分子 蛋白质、各类酶、
3、细菌、病毒、乳胶、微粒子反渗透和纳滤脱除溶液中的盐类及低分子物 压力差 水、溶剂 无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD 等透 析 脱除溶液中的盐类及低分子物 浓度差 离子、低分子物、酸、碱 无机盐、尿素、尿酸、糖类、氨基酸 电渗析 脱除溶液中的离子 电位差 离子 无机、有机离子渗透气化 溶液中的低分子及溶剂间的分离 压力差、浓度差 蒸汽 液体、无机盐、乙醇溶液气体分离 气体、气体与蒸汽分离 浓度差 易透过气体 不易透过气体薄膜复合膜薄膜复合膜由超薄皮层（活性分离层）和多孔基膜构成。基膜一般是在多孔织物支撑体上浇筑的微孔聚砜膜(即 0.2mm厚)，超薄皮层是由聚酰胺和聚脲通过界面缩合反应技术形成
4、的。薄膜复合膜的优点与它们的化学性质有关，其最主要的特点是化学稳定性，在中等压力下操作就具有高水通量和盐截留率及抗生物侵蚀。它们能在温度 040及 pH2l2 间连续操作。像芳香聚酰胺一样，这些材料的抗氯及其他氧化性物质的性能差。过滤图谱平膜结构图-1非对称膜与复合膜结构比较美国海德能公司的 RO/NF 膜(CPA, ESPA, SWC, ESNA, LFC)均是复合膜。CPA3 的断面结构如图-2 所示。可以看出在支撑层上形成褶皱状的表面致密层。原水以与皮层平行方向进入，通过加压使其透过密致分离层，产水从支撑层流出。图-2CPA3 的断面结构表面致密层构造根据膜种类不同，制作平膜的表面致密层
5、材质也有差异。大多数都是采用交链全芳香族聚酰胺。其构造如图-3 所示。図-3交链全芳香族聚酰胺结构不同的表面致密层构造的 RO 膜的性能有较大的差异。图-4 是 CPA3 与 ESPA2 断面透射电镜 TEM 照片。可以发现 ESPA2膜的褶皱形状明显高于 CPA3。膜分离过程实际上是通过这些褶皱实现的，显然褶皱越高，比表面积越大，产水量越大。通过膜表面微观结构的精确控制来改善膜性能，这是海德能对于膜工业的重要贡献。ESPA 系列产品是世界上性能最好的超低压膜，明显降低了反渗透运行成本，扩大了反渗透的应用范围。图-3CPA3 与 ESPA2 的皮层断面 TEM 照片卷式膜元件卷式膜元件是由多个
6、膜袋缠绕在一开有孔洞的工程塑料中心集水管上制成(图-5)。每个膜袋由两张相背的膜片构成，膜片中间夹一层聚酯纤维编织淡水网格，膜周围 3 条边用环氧或聚氨酯粘合剂密封，第四边留作产水通道与中心集水管连接。在相邻两膜袋之间铺夹塑料隔网构成进水流道（进水网格）。进水沿膜袋外侧的进水网格从膜元件的一端进入膜元件，部分作为产水透过膜，其余部分作为浓水从膜元件的另外一侧排出。透过膜的产水进入膜袋，沿产水网格呈螺旋状向内流动，经过中心管上的孔进入中心集水管，通过产水排出口流出。全量过滤全量过滤也称为直流过滤、死端过滤，与常规的滤布过滤类似，被处理物料进入膜组件，等量透过液流出膜组件，截留物留在膜组件内。为了
7、保证膜性能的可恢复性，必须及时从组件内卸载截留物，因此需要进行定时反冲洗（过滤的反过程）等措施来去除膜面沉积物、恢复膜通量。膜组件污染后不能拆开清洗，通常采用在线清洗方式（CIP）。超滤/微滤水处理过程一般采用全量过滤模式。错流过滤被处理料液以一定的速度流过膜面，透过液从垂直方向透过膜，同时大部分截留物被浓缩液夹带出膜组件。错流过滤模式减小了膜面浓度极化层的厚度，可以有效降低膜污染。反渗透、纳滤均采用错流过滤方式。图-5 卷式膜元件结构示意图膜系统膜系统是指膜分离装置单元。压力驱动膜系统主要由预处理系统、升压泵、膜组件（压力容器和膜元件）、管道阀门和控制系统构成。膜污染各种原水中均含有一定浓度
8、的悬浮物和溶解性物质。悬浮物主要是无机颗粒物、胶体和微生物、藻类等生物性颗粒。溶解性物质主要是易溶盐（如氯化物）和难溶盐（如碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐）。在反渗透过程中，进水的体积在减少，悬浮颗粒和溶解性物质的浓度在增加。悬浮颗粒会沉积在膜上，堵塞进水流道、增加摩擦阻力（压力降）。难溶盐会从浓水中沉淀出来，在膜面上形成结垢，降低 RO 膜的通量。这种在膜面上形成沉积层的现象叫做膜污染，膜污染的结果是系统性能的劣化。2 反渗透/纳滤基本原理半透膜半透膜是具有选择性透过性能的薄膜。当液体或气体通过半透膜时，一些组分透过，而另外一些组分被截留。实际上半透膜对于任何组分都有透过性，只是透过的速率相差很大。
9、在反渗透过程中，溶剂（水）的透过速率远远大于溶解在水中的溶质（盐分）。通过半透膜实现了溶剂和溶质的分离，得到纯水以及浓缩的盐溶液。渗透渗透是当流体在跨越半透膜屏障时的一种自然过程。如果将一箱纯水用一张半透膜垂直分为两部分，纯水与理想半透膜的两面以相同的温度和压力接触，在这样的条件下没有跨越半透膜的水的流动产生，因为在膜两侧的化学势完全相等。如果在其中一侧加入溶解性盐，盐溶液一边的化学势降低了。纯水便会向盐溶液一侧渗透，从而产生一个渗透流，直到化学势的平衡重新建立为止（图6a）。渗透压按照科学术语，在半透膜的两边存在一个“化学势”（离子或溶质分子的浓度差）的差值，通过溶液的渗透过程对化学势差进行
10、补偿。当平衡重新建立时，在半透膜的两侧形成了一个水位差即静压差，这个压力差便是渗透压。渗透压是溶液本身的性质，取决于溶液浓度，与半透膜没有关系。渗透压与溶质浓度之间的关系为：Posm = 1.19 (T + 273) * (mi) (1)其中 Posm渗透压（psi），T 为温度（）, (mi)是溶液中所有溶质的总摩尔浓度。TDS 为 1000ppm 的水溶液的近似渗透压约为 11 psi (0.76 bar)。反渗透在图6a 的箱子中，水通过渗透作用流向盐溶液一侧，直到达到新的平衡建立。在盐溶液一边施加一个额外的压力与渗透压相等，原有的平衡会受到影响（图6b）。外加压力将会使盐溶液一边的化学
11、势增加，使溶剂流向纯水一边。这种现象便是反渗透。反渗透过程的驱动力是外加压力，反渗透分离所需能量与溶液的难度直接相关。因此，从盐溶液中生产同样体积的水，盐的浓度越高，所需能耗也越高。图-6 反渗透原理对于反渗透过程分离水和盐的机理还没有一个公认的统一解释。目前一般推荐两种传递模型：毛细孔流模型和溶解扩散模型。水通过膜有两种方式，一种是通过膜上存在的孔，另外一种是通过膜中的分子节点之间的扩散。根据理论，膜的化学性质是，在固液界面上水优先吸附并通过，盐被截留。水与膜表面之间有弱的化学结合力，使得水能够在膜的结构中分散。膜的物理和化学性质决定了在传递过程中水比盐的优先地位。水的传递水通过半透膜的速率
12、由方程（2）确定。Qw = ( P - Posm) Kw S/d (2)其中Qw为苏水透过膜的速率，P 为膜两侧压力差，Posm 为膜两侧的渗透压差，Kw 为膜的纯水渗透系数，S 为膜面积。（2）式通常被简化为：Qw = A (NDP) (3)其中A 为膜常数，NDP 为跨过膜的水传质净驱动压力或净驱动力。盐的传递透过膜的盐流量定义为：Qs = C Ks S/d (4)其中 Qs为膜的透盐量，Ks 为膜的盐渗透系数，C 为膜两侧盐浓度差，S 为膜面积，d 为膜厚度。该方程可简化为：Qs = B(C) (5)其中 B 代表膜常数，C 为盐传质驱动力。从方程（4）和（5）可以看出。对于一个已知的膜
13、来说： 膜的水通量与总驱动压力差成比例； 膜的透盐量与膜两侧的浓度差成比例，与操作压力无关。透过液的盐浓度 Cp，取决于透过反渗透膜的盐量和水量的比：Cp = Qs/Qw (6)膜对水和盐的传质系数不同，所以才有脱盐率。没有什么理想的膜具有对盐完全的脱除性能，实际上是传质速率的差别早就了脱盐率。方程（2）、（4）和（5）给出了设计反渗透系统必须考虑的一些主要因素。比如操作压力的增加会提高水通量，但对盐的透过没有影响，所以透过液的盐度会更低。透盐率原水中溶解性杂质透过膜的百分率，计算公式为：SP = 100% (Cp/Cfm) (7)其中 SP 为透盐率（），Cp 为透过液盐浓度，Cfm 为料液
14、的平均盐浓度。水通量和透盐率的基本关系式是反渗透的基本原理。可以看出，透盐率随操作压力增加而降低，其原因是水通量随压力增加，但盐的透过速率在压力变化情况下保持不变。脱盐率通过反渗透膜从原水中脱除总可溶性杂质浓度或特定溶质浓度的百分率。计算公式为：SR = 100% - SP (8)其中 SR 为脱盐率（），SP 为透盐率（见 7 式）。产水-透过液反渗透、纳滤膜的透过液为净化水，因此也称为系统产水。浓水-浓缩液未透过膜的溶液，原水中的溶质在其中被浓缩。在水处理反渗透系统中浓水作为废水排出。回收率（转化率）料液转化为透过液的百分率。回收率是反渗透系统设计和运行的重要参数，计算公式为：R = 10
15、0%(Qp/Qf) (9)其中 R 为回收率（），Qp 为产水流量，Qf 为原水流量。回收率影响透盐量和产水量。回收率增加时料液侧中的盐浓度也会增加，致使透盐量增加、渗透压上升以及 NDP 降低，产水量降低。浓差极化比（b 系数） 膜透过水并截留盐时，在膜表面附近会形成一个边界层，边界层中的盐浓度比本体溶液浓度高，这种盐浓度在膜面附近的增加叫做浓差极化。浓差极化会使实际的产水通量和脱盐率低于理论估算值。浓差极化效应如下： 膜面上的渗透压比本体溶液中高，从而降低 NDP（净驱动压力）； 降低水通量（Qw）； 增加透盐量（Qs）； 增加难溶盐在膜面上超过其溶度积形成沉淀结垢的可能性。浓差极化因子（
16、CPF）被定义为膜面浓度（Cs）与本体浓度（Cb）的比：CPF = Cs/Cb (10)水通量的增加会增加离子向膜面的输送量，从而增加 Cs。料液流速的增加加剧了紊流效果，减少了膜面高浓度层的厚度。因此 CPF 与透过通量（Qp）成正比，与平均料液流量（Qfavg）成反比：CPF = Kpexp（Qp/ Qfavg） (11)其中 Kp是取决于系统结构的比例常数。料液平均流量采用料液和浓缩液的算术平均数，CPF 可以表达为膜元件透过液回收率（r)的函数：CPF = Kpexp2R/(2-R) (12)海德能推荐的浓差极化因子极限值为 1.20，对于 40 英寸长的膜元件来说，相当于 18的回收率。纳滤膜及其主要应用理想的反渗透膜只对水有透过性能，任何溶质都会被阻留。纳滤膜早期称为松散反渗透(Loose RO)膜，纳滤膜可以让部分溶质透过，根据膜和溶质的种类不同，溶质的透过率也不同。纳滤膜的一个很大特征是膜本体带有电荷性。这是它在
