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1、3.5.3 3.5.3 尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性铁氧体：包括铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物金属离子的氧化物（或硫化物）。（或硫化物）。铁氧体晶体结构分类：铁氧体晶体结构分类：（1）尖晶石：尖晶石：AB2O4，主要有，主要有NiZn和和MnZn。A：四面体位置；：四面体位置；B：八面体位置。：八面体位置。（2）磁铅石：）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子：二价金属离子主要有主要有BaFe12O19和和SrFe12O19（3）石榴石：）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金
2、属离子：三价稀土金属离子尖晶石铁氧体：尖晶石铁氧体：有有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖及其他金属离子结构与天然尖 晶石晶石(MgAl2O4)结构相同的氧化物结构相同的氧化物-晶体晶体; 一般式：一般式：AB2O4-MeFe2O4A位位A位位B位位A位位B位位B位位O2-AB2O4面心立方结构，以面心立方结构，以O O2 2- -为骨架构成面心立方，以为骨架构成面心立方，以 111 111 轴为轴为 密堆积方向，重复按密堆积方向，重复按ABCABC、ABCABC，其它金属离子在，其它金属离子在O O2 2- -构构 成的空隙中。成的空隙中。一、一、 单位晶胞单位晶胞1 1、面心立方结
3、构，以、面心立方结构，以O O2 2- -为骨架构成面立方心，为骨架构成面立方心， 以以 111 111 轴为密堆积方向，重复按轴为密堆积方向，重复按ABCABC、 ABCABC，其它金属离子在，其它金属离子在O O2 2- -构成的空隙中。构成的空隙中。2 2、单位晶胞由、单位晶胞由8 8个小立方（子晶格）组成；共边个小立方（子晶格）组成；共边 离子分布相同，共面不同。每个小立方含有离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4 4个个 O O2 2- -，则，则4 4 8=328=32；O O2 2- -分布在对角线的分布在对角线的1/41/4、3/43/4处处 , ,并在并在B B离子对面离子
4、对面( (有有B B离子的子晶格离子的子晶格) )靠近靠近A A离子离子 的那个位置。的那个位置。 O O2 2- -间隙中嵌入间隙中嵌入A, BA, B离子。离子。 3 3、由氧离子构成的空隙分两种由氧离子构成的空隙分两种: 4: 4个个O O2 2- -构成四面构成四面 体体-A A位位; 6; 6个个O O2 2- -构成八面体构成八面体-B B位位4 4、单位晶胞中有、单位晶胞中有A A位位6464个个, B, B位位3232个个; ;实有实有A A位位8 8个个, B, B 位位1616个个 5 5、单位晶胞含有、单位晶胞含有8 8个尖晶石铁氧体分子个尖晶石铁氧体分子 推导：推导：
5、A A位位: : 由每个小立方顶点由每个小立方顶点O O2 2- -和对应相邻三个面心和对应相邻三个面心O O2 2- -组组 成，单位晶胞中成，单位晶胞中 8 8 8 = 648 = 64个个A A位位 B B位：位：每个小立方中，每个小立方中，6 6个个O O2 2- -组成一个组成一个B B间隙，每条棱间隙，每条棱 边的边的2 2个顶点个顶点O O2 2- -和相邻和相邻4 4个面心个面心O O2 2- -形成一个形成一个 B B 间隙间隙, , 因此单位晶胞因此单位晶胞 8 8 (1+12 (1+12 1/41/4）= 32= 32个个B B位位 A A、B B位实有数：单位晶胞中有位
6、实有数：单位晶胞中有8 8个离子占据个离子占据A A位，（有位，（有 四个小立方中心各占四个小立方中心各占1 1个，即个，即4 41+1+每个小立方对角顶每个小立方对角顶 点占点占4 4个个8 84/84/8）; 16; 16个占据个占据B B位（有四个小立方的体位（有四个小立方的体 对角线的对角线的3/43/4处各占处各占1 1个，即个，即4 44 4），），3232个个O O2 2- -；8 8 (AB(AB2 2O O4 4） -二、点阵常数二、点阵常数a a及氧参数及氧参数u u1. 点阵常数点阵常数: 单位晶胞单位晶胞(8个子晶格个子晶格)的棱边长的棱边长; 尖晶石结构尖晶石结构:a
7、 = 4 ro(氧离子半径氧离子半径)；ro=1.32。 理论：理论：a= 7.5; 实际实际:a = 8.08.9 注注:点阵常数为判定物相的一个重要参数点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过可通过X 射线衍射测射线衍射测 a 值。值。点阵常数还可用作点阵常数还可用作求尖晶石理求尖晶石理 论密度论密度：d = 8M / No a3( M：分子量；：分子量；N0: 阿佛阿佛 加德罗常数）加德罗常数） 2. 氧参数氧参数： O2-离它最近子晶格面的距离离它最近子晶格面的距离,单位为单位为a, 用用u表示表示;它它 是描写尖晶石铁氧体中是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。真实位置的一个
8、参数。 理论时理论时 : u = 0.375a ;实际实际: u = 0.3790.385a 2uaO2-B位位A位位aa=402r点阵常数点阵常数a氧参数氧参数u三、三、 离子置换条件离子置换条件1. 多元铁氧体多元铁氧体：MeFe2O4AxnABynBCznC- -O4 2. 正分置换条件正分置换条件: x+y+z= 3（阳离子总数）（阳离子总数） x nA+y nB+z nC = 8 (电价平衡，必要条件）电价平衡，必要条件） 3. 离子取代过程可能出现情况：离子取代过程可能出现情况： (1) 阳离子总数阳离子总数0.379 qA=2，形成正尖晶石，形成正尖晶石u0.379 ，按理有利于
9、形成正尖晶石，按理有利于形成正尖晶石（2）u 有利于低价占有利于低价占A位位; u 有利于高价占有利于高价占A位位; （3）因实际的）因实际的AB2O4的的 u0.379, 所以应形成正尖晶石所以应形成正尖晶石,而实际上仅而实际上仅 ZnFe2O4为正型为正型, MnFe2O4近正型近正型, 其他铁氧其他铁氧体均为反型体均为反型,说明要多方面考虑说明要多方面考虑.3.3.共价键空间配位性共价键空间配位性 ：共价键是由共价键是由电负性相差不大的原子间共用一对或几对电子所电负性相差不大的原子间共用一对或几对电子所产生。产生。主要特征：饱和性，方向性。主要特征：饱和性，方向性。饱和性：饱和性：由于由
10、于只有未成对的电子才能与自旋反平行的电子配成共只有未成对的电子才能与自旋反平行的电子配成共 价键价键，而且已成键的电子又不能与其它电子配对成键，即可配成的，而且已成键的电子又不能与其它电子配对成键，即可配成的 键是有限的，并由离子的电子结构决定的，这一特点称为共价键的键是有限的，并由离子的电子结构决定的，这一特点称为共价键的 饱和性。饱和性。方向性：方向性：除除s s电子云呈球形对称外，其余的电子云呈球形对称外，其余的p p、d d、f f态电子云分布态电子云分布 均具有一定的方向性，但均具有一定的方向性，但形成共价键时，电子云要达到最大限度的形成共价键时，电子云要达到最大限度的 重叠，因此，
11、共价键具有方向性重叠，因此，共价键具有方向性。尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3d3d金属离子提金属离子提 供接受电子的空轨道。供接受电子的空轨道。四面体四面体 -spsp3 3杂化（杂化（ ZnZn2 2，CdCd2+2+，InIn3+ 3+ ）ZnZn2+2+：1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P6 63d3d10 10 外层外层3d3d1010全满，只能由全满，只能由能量接近的能量接近的4s4s及及4p4p空轨道形成空轨道形成spsp3 3共价键共价键四面体四面体 正尖晶石正尖晶石八面体八面体 -dspdsp2 2
12、、d d2 2spsp2 2杂化杂化 ( Cu( Cu2+ 2+ ) )CuCu2+2+：1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P6 63d3d9 9 （3d3d9 9）MnMn3+3+（3d3d4 4）CuCu2+2+、MnMn3+ 3+ 在八面体中与一平面内四个配位氧离子形成在八面体中与一平面内四个配位氧离子形成dspdsp2 2 杂化键，而与另外两个氧离子形成离子键。杂化键，而与另外两个氧离子形成离子键。八面体八面体 反尖晶石反尖晶石A位四面体位四面体B位八面体位八面体4.4.晶场影响晶场影响 3d3d1 1、3d3d2 2、3d3d3 3、3d3d6 6、3d3
13、d7 7、3d3d8 8占占B B位后能量下降。特别位后能量下降。特别3d3d3 3 (Cr(Cr3+3+) )、3d3d8 8 (Ni(Ni2+2+) ) 特喜占特喜占 B B位位. . 3d3d4 4 (Mn(Mn3+3+) )、3d3d9 9 (Cu(Cu2+2+) )J J- -T T效应效应 形成八面体形成八面体, ,金属金属离子在离子在B B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占B B位有利。位有利。 单从晶场考虑，除了单从晶场考虑，除了3d3d5 5 ,3d,3d1010离子外，从能量角度看，离子外，从能量角度看，均有占均有占B B位
14、的趋势，易形成反型尖晶石位的趋势，易形成反型尖晶石（二）、温度对金属离子分布的影响（二）、温度对金属离子分布的影响F = U TS （U为内能，基于为内能，基于0 K时的平衡态来处理离子分布）时的平衡态来处理离子分布）对于对于 (Me2+xFe3+1-x)Me2+Fe3+1+xO2-4温度温度T与分布参数与分布参数X 之间的之间的关系：关系：x(1+x) / (1-x)2 = exp(- E/ kT )其中其中E:表示表示Me2+由由B位进入位进入A 位所需的能量位所需的能量 T 很高，很高，KT E, exp(- E/ kT ) 1.0x =1/3 （ Me2+1/3位于位于A位，位， 2/
15、3位于位于B位），混乱分布位），混乱分布 T= 0 K ：E 0， exp(- ) 0，x = 0 反尖晶石反尖晶石E .1.按特喜位分布，有按特喜位分布，有B B位趋势的先占位趋势的先占B B位位, ,把趋势把趋势弱的赶入弱的赶入A A位位2.2.考虑轨道磁矩淬灭及离子价变化情况考虑轨道磁矩淬灭及离子价变化情况; ;3.3.受温度影响受温度影响; ;2.2.饱和磁化强度饱和磁化强度 Ms Ms （单位体积）（单位体积）; ;比饱和磁化强度比饱和磁化强度 s s （单位质量）（单位质量）M: 分子量分子量; N: 阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数;n B:一个分子的磁矩数；一个分子的磁矩数； d: 密度密度理论密度：理论密度：d=8M/(Na3) M:分子量分子量 s ( T=0) = NnBB103/M=5585nB/M（Am2/Kg），Ms = s d=8nBB/a3（A/m）四、多元铁氧体的分子磁矩1. 含含Zn2+的多元铁氧体的多元铁氧体: (Znx2+Me1-x)Fe23+O4 -Zn2+占占A位位, Zn2+=0;
