重油接触裂解制乙烯工艺研究

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1、重油接触裂解制乙烯工艺研究王明党崔中强沙颖逊 ( 洛阳石化工程公司 炼制研究所， 河南洛阳 4 7 1 0 0 3 )摘要: H C C 工艺 主要是采用流态化的 “ 反应一 再生”工艺技术， 在性能良 好的催化别作用下， 实 现重油直接裂解制乙 烯，并兼产丙 烯、丁烯和轻质芳烃( M 等) 。评价试验结果表明， 典型 石蜡基常压渣油在优化的工艺条件下， 单程裂解的乙烯产率可达2 6 %( 质) ， q一 q总烯烃产率 超过5 0 %( 质) 。经济评价结果表明。 该工艺与石脑油管式炉裂解工艺相比，可使乙烯成本降低约 1 / 4 0 主 题 A重 质 iX 裂 解乙 烯丙 烯1 前言乙烯是石化

2、工业的基本原料，乙烯产量是一个国家石化工业发展水平的标志。目前 9 9 %的乙烯是由管式炉蒸汽裂解工艺生产的，裂解所用的原料油是轻烃、石脑油以及部分瓦 斯油和 加氢 尾油 组 成的。 在乙 烯的生产成本中 原料费用占7 0 %。我国 原油普遍偏重， 一 般石脑油和直馏轻柴油的产率仅为 3 0 %左右，据预测 2 0 1 0年我国乙烯需求量将达到 1 0 . 0 M t 2 - 4 1 ， 乙 烯生 产原料的 供需矛盾将日 益尖锐。因 此开展重油直接裂 解制乙 烯的研究， 在我国更为迫切。洛 阳 石 化 工 程 公 司 炼 制 研 究 所 开 发 的 H C C ( H e a v y 一 o

3、il C o n ta c t C r a c k in g P ro c e s s ) 工 艺 5 1 ， 是 目 前国内外用重油直接裂解制乙烯的主要工艺技术之一。2 H C C催化剂及工艺条件的研究2 . 1 催化剂的研究在H C C 工艺过程中 催化剂的性能有极其重要的影响， 催化剂既要传递大量的热量，又 要起到一定的 催化作用， 并要长期经受苛刻的操作条件，因此， 研制性能优良的催化剂是 H C C工艺研究的主要课题之一。洛阳石化工程公司炼制研究所在开展对重油直接裂解制乙烯工艺研究的同时， 对配套的 催化 剂也 进行了 大量、 系 统 地研究， 先后开 发了L C M一 1 型一 L

4、 C M 一 9 型 催化剂6 - 9 1在固定流化床实验装置上对比较典型的L C M一 1 , L C M一 5 , L C M一 8 和L C M一 9四种催 化剂进行了评价， 评价结果见表1 。评价结果表明， L C M - 5 的烯烃选择性较L C M一 1 有明显 的 提高和优化， L C M一 8 的乙烯产率最高， L C M一 9 的丙烯产率最高。L C M一 8 和L C M一 9 的 研究目前只达到小试阶段。表 1 催化剂的裂解性能评价试脸结果催化剂L C M 一工 尤M 一5t CM一8L C M一9反应温度/ 水油比 剂油比空速/ hl7 00 . 11 067 0 00

5、. 11 067 ( 旧0 . 11 067 ( 刃0 1 061 1 1续表催化剂L EM 一1L EM一5L C 6 9 一8 : M 一9主要产品产率/ %( 质)氢气甲烷乙烯丙烯丁烯及丁二烯焦炭 乙烯+ 丙烯产率/ %( 质) q一 G烯烃产率 / % ( 质)0. 4 69 . 1 71 6. 0 91 0. 3 04. 5 91 0 . 6 22 6. 3 93 0. 9 80. 5 69. 4 02 1 . 5 41 3 . 4 06. 1 59 . 3 63 4 . 9 44 1的0. 5 21 0. 3 42 3. 5 71 3. 4 06 . 5 696 53 6 . 9

6、74 3. 5 30. 7 29. 8 82 1 ， 仪)1 5. 7 38 . 4 49. 5 93 6. 7 34 5 . 1 72 . 2 裂解工艺条件的影响2 . 2 . 1 H C C工艺的中型试验方法裂解工艺条件的考察是在高低并列式中型提升管试验装置上进行。提升管试验装置的处 理量为2 4 0 k g / d ， 试验采用单程通过的 操作方式。2 . 2 . 2 H C C 工艺条件的考察影响H C C 工艺裂解产品分布的主要参数有:反应温度、接触时间、剂油比、水油比和 反应压力等。在研究H C C 工艺的过程中， 对上述诸参数的作用均进行了系统的考察。结果表明，反 应温度和接触时

7、间是影响该工艺的最主要因素。进一步研究发现， 反应温度和最佳接触时间 之间 存在着相互依赖又相互制约的内在联系， 两参数共同决定着裂解深度的大小。欲使反应 达到一定的裂解深度，这两个参数可以有多种组合， 但要达到该裂解深度下的最佳裂解选择 性( 即甲 烷/ 乙烯质量比 值最小) 或者最大乙烯收率， 反应温度和接触时间必须配合恰当。理 论研究表明， 高温、 短接触时间有利于提高乙 烯产率， 但无论哪种乙 烯生产工艺， 提高反应 温度和缩短反应时间都是有限 度的。从工程角度考虑， 对反应温度和接触时间的 选择还必须 兼顾设备、 材质和能量回收等因素。2 . 2 . 3 原料油对裂解产品分布的影响H

8、 C C 工艺可以 采用范围很宽的各种烃类直接作为裂解原料， 包括各种凝析油、 原油或 各种不同 馏程的石油馏分( 从液态烃、 轻石脑油到重质渣油) 及其混合馏分; 特别适应于裂解各 种重质烃类( B M C I 值可达2 0 - 5 0 ) ， 包括各种直馏减压馏分油、 渣油以及焦化馏分油、热裂化 重油、 溶剂脱沥青油等二次 加工油品。在中型提升管试验装置上用L C M- 5 催化剂考察了多种原料油的裂解性能，表2 列出了 部分中 试结果。表2 数据说明，原料油性质对裂解产品的产率分布有较大影响。表 2 不同原料油的握升，中试结奥原料油t 常渣2 . 常渣优质蜡油原料的B M C值 原料馏程

9、/ 反应温度/ 水油比 接触时间/ ， 剂油比犯 3 5 06 7 00. 31 . 8 41 8. 73 6 3 5 07 田0. 2 51 . 9 41 9. 63 53 5 0一5 4 06 9 00. 61 . 5 01 7 . 91 1 2续表原料油1常渣2 - 常渣优质蜡油 裂解气产率( , W / %( 质)其中:乙烯丙烯I 烯1 , 3 一r 一 二烯 液体产品产率/ %( 质) 焦炭产率/ %( 质) 总收率/ % 乙烯十丙烯/ % q烯烃/ % 姚一 l a 烯烃/ %6 3. 9 75 9. 5 77 0. 1 411709724对85伪 么29叭9936至422 5 .

10、 9 51 4. 0 93 9 82. 6 22 4. 6 28. 卯盯 5 84 0 . 0 46. 团4 6. 6 42 2 . 9 41 3 . 3 03. 7 42 7. 7 41 5. 7 75. 8 04. 3 22 0 . 4 67 . 3 59 7 . 9 54 35 11 0 . 1 25 36 通过大量数据的关联， 发现重油在催化剂存在下的裂解烯烃产率与轻烃蒸汽裂解一样， 存在着烯烃产率与原料油B M C I 值相关的特性。如表2 所示， 在相近的裂解条件下， 各原料 裂解后乙烯产率随原料B M C I 值增加而明显减少，丙烯产率也随原料B M C I 值增加而下降， 但下

11、降幅度较乙烯下降幅度小。2 . 2 . 4 反应温度对裂解产品分布的影响从理论上分析， 应尽量采取高温、 短接触时间的操作方式，才能达到最大乙烯产率。为 此， 用 1 # 常压渣油为原料，在6 6 0 C , 6 7 0 T , 7 0 0 三种不同温度下对其裂解试验，试验结 果表明，在相近的停留时间和水油比下，随着反应温度从6 6 0 升高到7 0 0 C ，乙烯产率从 2 4 . 8 2 %( 质) 升高到2 8 . 0 1 %( 质) ， 丙烯产率随反应温度升高略有下降， 从6 6 0 时的1 5 . 6 9 % ( 质) 下降到7 0 0 时的1 4 . 8 8 % ( 质) ， q一

12、 q总 烯烃产率随反应温度升高而上升， 从6 6 0 时 4 9 . 2 0 %( 质) 上升到6 7 0 时的5 0 . 2 2 %( 质) ， 7 0 0 时最高达到5 1 . 6 2 %( 质) 。2 . 2 . 5 水油比对裂解产品分布的影响1 # 常压渣油在反应温度6 7 0 9 0 、 停留时间约 1 . 5 s 的工艺条件下，用水油比为0 . 3 , 0 . 6 和0 . 9 对其裂解试验，试验结果说明，随着水油比 增加， 反应体系的烃分压降低，反应向着 有利于烯烃生产的方向进行。2 . 2 . 6 提升管中型试验液体产品的组成H C C 工艺中液体产物的收率通常为2 0 % -

13、 3 0 %左右， 并且含有高浓度的芳烃，因此是 一种良 好的石油芳烃资源。本研究中将液体产物经过实沸点蒸馏装置切割成三段馏分: 3 0 0 9 0 。然后进行烃类组成分析， 探讨其合理利用途径，以增加H C C 工艺的经济效益。表3 列出了以1 # 常压渣油为试验原料， 在反应温度为6 7 0 9 0 、 水油比为0 . 3 时， 所得裂 解液体产物的烃类组成分析数据。表3 提升管中型试验液体产品的组成项目占该馏分占液收占进料裂解汽油馏分( q一 2 0 0 9 x ) / % 质)其中:苯1 0 031 . 7 05 0 . 5 31 60 21 2. 4 43 . 9 41 1 3续表项

14、目占 该馏分占液收占进料3 0. 2 65. 8 69. 9 44. 2 93 . 417. 2 04. 3 72 . 9 71 0 01 5 . 2 92 . 9 65. 0 22. 1 71 . 7 23. 6 42. 2 11 . 5 025 . 1 83. 7 60. 7 31 . 2 40. 5 30. 4 2。 9 00. 5 40. 3 76. 2 060947681413929如62L住让让让卜仓民豁甲苯邻二甲苯间、 对二甲苯乙苯笨乙烯q芳烃C ,。 以上芳烃其他组分 裂解中间馏分( 2 0 0 一 3 0 0 0 / %( 质)其中:禁。一甲基莱R 一 甲荃禁二甲墓策三甲荃禁

15、其他单环及三环芳烃其他组分 重油馏分( 3 0 0 0 / % ( 质) 合计2 5. 7 41 5. 2 11 2. 3 01 3 . 0 566 42 2. 4 34. 6 31 加6. 4 83 . 8 33 . 1 03 . 2 91 . 6 756 51 . 1 62 4. 2 91 0 03 H C C工艺3 0 0 k t / a 乙 始装皿技术经济评价3 . 1 技术经济评价的基础为了 便于比 较， 技术经济评价中假设了一套采用管式裂解炉的同规模蒸汽裂解装置进行 对比 计算。在对比 计算时， 对于相同品质的物料两套装置采用相同标准， 如乙烯、 丙烯等的 价格， 对于品质有差别的

16、物料两套装置分别采用合理的行业标准。 裂解气的分离单元采用深 冷分离流程， 该流程工艺成熟， 我国有多套工业装置正在生产运行。3 . 2 装I概况 说明H C C 工艺3 0 0 k t/ a 乙 烯装置由 裂解单元 ( H C C 工艺)和分离单元组成， 生产合格的聚合 级乙烯和丙烯产品，乙 烷产品全部返回裂解单元的反应再生部分回炼。H C C 工艺3 0 0 k t / a 乙烯装置技术经济评价项目中的裂解单元是以氢含量约为 1 2 . 6 7 %的 低含硫常压渣油为原料， 加工量1 . 1 5 M t / a ， 按年开工8 0 0 0 h 计算装置物料平衡， 采用L C M - 5 催化剂， 在优化的工艺条件下， 实现重油直接裂解制取乙烯的工艺过程， 反应油气经分馏 和分离单元的深冷分离后可得到3 0 0 k t / a 聚合级乙烯产品。用于对比的管式炉裂解装置以氢 含量约为巧 %的混合石脑油为原料， 加工量为9 5 3 k t / a ， 年开工按8 0 0 0 h 计算物料平衡， 裂 解