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1、工科大学化学第十一章 表面化学与胶体化学工科大学化学1. 引 言一、几个概念表面化学：研究相界面上的物质的特性及规律。 1. 界面和表面(surface and interface)界面：密切接触的两相间的过渡区，有几个分子层厚，约10-910 -8 m， 五类界面：气(g)-液(l)，气(g)- 固(s)，液(l)- 固(s)，液(l1)-液(l2)，固(s1)- 固(s2)工科大学化学液-液界面气-液界面气-固界面Ni液-固界面工科大学化学表面：相接触的两相中的一相为气相相界面称为表面(习惯)。如l-g，s-g。不管是界面还是表面，实质都是不同相之间的交界面，所以可统称为表面或界面。固-固
2、界面工科大学化学2. 界面(表面)现象由相界面上物质特性与行为所导致的表观现象 。如： 露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升3. 比表面A0(specific surface area)分散度 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度工科大学化学比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法： 单位质量的物体所具有的表面积：A0=As/m 单位(量纲)：面积质量-1 单位体积的物体所具有的表面积：A0=As/V 单位(量纲)：长度-1式中，m和V分别为物体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。工科大学化学可见，当将边长为10-2m的立方体
3、分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。把边长为1cm的立方体(1cm3)分割成边长为10-9m的小立方体时，比表面增长情况：1cm3作为一个单体的表面积为 610-4m2破碎后小立方体(1021个)的总表面积为6000m2即：把一定量的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。工科大学化学本章之前，我们只考虑体相性质，而忽略其表面的特性影响，因为体系的相界面的面积不大。但若体系的比表面积巨大时就不能忽略之，因为高度分散体系具有许多独特的表面效应、体积效应和量子效应等，并由此引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质的显著变化，如达到nm级的超细微粒，已成为新材料和多相催化方面
4、的研究热点。工科大学化学二、表面化学和胶体化学的关系胶体：粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多相体系。胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。表面(界面)化学是以多相体系为研究对象，研究在相界面发生的各种物理化学过程的学科，所以胶体化学与表面化学关系十分密切。 工科大学化学2. 表 面 热 力 学 性 质 一、表面张力及其影响1. 表面张力 如图，体相内分子所受的力是对称的，可彼此抵销，但表面分子受力不对称。受到液相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，其作用力不能相互抵销，所以表面分子受到被拉入体相的作用力(称为内压力)。液体蒸气f0f=0表面层粒子受力分析示意图工科大学化学内压力使表
5、面有自动收缩到最小的趋势，即产生表面收缩力(可使液滴形成球状)，这种收缩力称为表面张力(surface tension)。两体相内分子间作用力相差(密度差)越大，表面张力也越大。总之，表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面张力使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。工科大学化学例：记f = g(m1 + m2)，金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动WfdAs = 2ldxWf =dAs = f dx 表面张力m2lm1f工科大学化学表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表面平行(平面)或相切(曲面)的收缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类
6、型：表面收缩力。力的单位量纲：Nm-1表面层分子受力不均匀内压力表面张力表面张力是体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。工科大学化学2. 影响表面张力的因素 分子间相互作用力(物质本性)的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。工科大学化学 温度的影响一般：温度升高，；教材P544 式(11-3)， 温度升高到临界温度Tc时，0 与接触相的性质有关(见教材P543表11-2)对同一物质而言，其密度与接触相的密度差越大，其界面张力也越大。当
7、接触相相同时：固体 液体工科大学化学 压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 其它：分散度 ,运动情况等 工科大学化学二、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能表面分子具有比内部分子高的能量！例如，1g水以一球状液滴存在，表面积仅为4.8510-4m2，表面能约为3.510-5J(微不足道)。将这1g水球滴分散成半径为10-7cm的小液滴，液滴数达到2.41020个，总表面积为3.0103m2，表面能约为218J，是原有表面能的6.3106倍
8、，相当把这滴水温度提高50度所需要的能量(显然这是不能忽略的) 。工科大学化学将大颗粒破碎成小颗粒的过程可以是恒T、恒p、恒组成的可逆过程，此时体系体积未变，但表面积大幅度增加，生成dAs新表面需环境作功：Wf = dAs由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。工科大学化学因为此时体系吉布斯自由能的增加值等于环境所做的非体积功，即有dGT,p = Wf = dAs。产生新的相界面从0开始，对上式积分得：(比)表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须对体系作的非体
9、积功，又称表面功（surface work）。单位量纲：Jm-2， 而Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 工科大学化学由dGT,p= dAs得： ，可见：纯物质的就是在恒温恒压下增加单位面积所增加的吉布斯自由能，所以也称为比表面吉布斯自由能。注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均为，量纲相通，但两者的概念不同！表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面张力是单位长度上的力，矢量。工科大学化学比表面吉布斯自由能与表面张力这两个概念在数学上是等效的，是对同一事物从不同角度描述的物理量。在考虑界面性质的热力学问题时，用比表面吉布斯自由能为好；而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时
10、，则采用表面张力比较方便。实际中，这两个概念常常交替使用工科大学化学比表面Gibbs自由能和表面张力的比较比表面Gibbs自由能 表面张力符号 数值 相等量纲 相同单位 Jm-2 Nm-1标量 矢量强度性质工科大学化学由此方程组可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dAS一项，即：工科大学化学可见，比表面自由能是保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值；多组元体系的比表面吉布斯自由能除了与温度、压力有关外，还与体系的组成有关。 在恒温恒压恒化学势条件下，对下式积分 dG = -SdT + Vdp + dAs +BdnB 得： GT,p=As+BnB (1)工科大
11、学化学若不考虑界面作用时体系的Gibbs自由能为：GT,p=BnB (2)(1)式与(2)式相减得： GT,p - GT,p= As = Gs故： = (GT,p - GT,p)/As = Gs/As所以，是体系因为含有单位表面而获得的过剩自由能，故又可以称为比表面过剩自由能，而Gs可看成是表面过剩自由能。 工科大学化学若恒T，p下只有表面过程，则：dGs =dAs+ Asd 0当体系中各相组成(ni)恒定时，确定，故：dGs = dAs 0即：表面积减小为自动过程微小物体特征；当物体表面积不能改变时：dGs = Asd 0，即：减小为自动过程吸附，润湿等表面过程。自动平衡自动平衡自动平衡三、
12、表面过程自发性的判断工科大学化学要点：1） 表面分子所受到不对称力场 表面张力2） 一切减小 ，As 的过程为自动过程提问：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、表面张力三者的概念、单位是否相同？如何表示？固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与液体的有何不同？工科大学化学一ABp0平面：p = p0AB设向下的大气压力为p0，液面向上的反作用力p = p0 。 3. 弯曲表面的特性 一、 弯曲液面的附加压力1.液面的曲率2.弯曲液面的附加压强 在平面上研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的都存在表面张力，大小相等，方向相反，合力为零，即没有附加压力。工科大学化学 在凸面上研
13、究以AB为直径的一个球冠下边沿环作为边界。由于环上每点的表面张力都与液面相切，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力ps，称为附加压力(强)。ABpsp0凸面：p = p0 + ps大气压力凸面上受的总压力为：po+ ps所以，凸面上受的压力比平面大。工科大学化学 在凹面上研究以AB为直径的一个倒置球冠凹形的边沿环作为边界。由于环上每点的表面张力都与凹形的液面相切，但不在同一平面上，所以也会产生一个向上的合力ps，即附加压力。凹面上承受的总压力为：p0-pS，所以凹面上所受的压力比平面上小。ABpsp0凹面：p = p0 - ps工科大学化学3. 杨-拉普拉斯公式ps附加压强由表面张力的合
14、力产生，指向“球心”的压强。其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关，以毛细管中挤出的球形液滴为例推导其关系式。液滴的半径为r，达到平衡时：工科大学化学dASdV在毛细管上端再增加dp的压力使液滴增大：p p + dp，则液滴变化dAs =8rdr，dV=4r2dr对液体而言，增加了液/气界面大小，而体积未变，故使液滴增大的过程只是增加了液/气面积，是环境克服附加压强 ps 对体系做非体积功：Wf = psdV = ps4r2dr工科大学化学体系增加的表面吉布斯自由能：dGs = dAs = 8rdr = Wf 则 8rdr = ps4r2dr，导出球面杨-拉普拉斯公式： ，任意曲面的杨-拉普拉斯公式为：适用范围：1)适用毛细管直径0.5mm情形2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。 工科大学化学注意：1) r 的符号：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。凸液面，r0，ps0， ps 指向液相(固相)内部凹液面，r 0，ps0， ps 指向气相平液面，r，ps0， 2）气泡的附加压强：肥皂泡两个l-g界面，r1r2ps=ps,1+ ps,2= 4/rr1r2ps,1ps,2气气工科大学化学【例】有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽，气/液界面的曲率半径为0.02mm，滑轮槽的
