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1、第二章第二章 取代基效应取代基效应 SubstituentSubstituent Effects Effects 2010年3月9日杂化轨道 1共价键参数2分子轨道理论 3取代基效应 4芳香性52.1 杂化轨道 原子轨道重叠形成新轨道 “头碰头”重叠形成键 “肩并肩”重叠形成键原子在化合过程中 为了形成的化学键强度更大 更有利于体系能量的降低 趋向于将原有的能量不同的原子轨道 进一步线性组合成新的原子轨道 这种线性组合称为杂化 杂化后的原子轨道称为杂化轨道2 直线型 180 乙炔 二氧化碳1个S轨道 1个P轨道sp3 三角形 120 乙烯 丙酮1个S轨道 2个P轨道sp24 四面体 10928
2、 甲烷烷 乙烷烷1个S轨道 3个P轨道sp3等性杂化杂化轨道中 参与杂化成分相等甲烷、乙烯、乙炔轨道的成分 比例相同不等性杂化孤对电子造成 不等同的杂化轨道水、氨孤对电子所占据 较多的s成分 其它则含p成分2.2 共价键参数键长 形成共价键 的两个原子 的原子核间 距离不同分子中 键长接近常 数与取代基 所产生的影 响几乎无关碳的键长决 定该碳原子 的杂化状态1.54 （ ） 1.34 （ ） 1.20 （ ） 1.43 （ ） 1.23 （ ）1.09（ ） 1.07（ ） 1.05（ ）常见键的键长在气态下 共价键断裂 成原子时所 吸收的能量 键能大小 用千焦/摩尔 表示与分子 结构的其余
3、 部分有关键能 常见键的键能1039892109811451987917366不同原子的电负性不同 共价键中电子云分布不同 产生了共价键极性电子密度不均衡分布 产生了键偶极 偶极距表示键极性大小共价键的极性是 有机化学中许多结构-反 应活性关系的基础偶极距 偶极距大小是电荷与距 离的乘积 单位是德拜偶极距的方向 为正电荷指向负电荷 用 表示分子的偶极距是 所含键的偶极距 矢量之和2.3 分子轨道理论分子轨道理论是 描述共价键形成的一种理论描述分子中电子运动状态 的波函数称分子轨道分子轨道是原子轨道的线性组合分子的总能量等于被电子 占据的分子轨道能量总和根据Pauli和Hund规则 电子填充分子
4、轨道n个原子轨道组成n个分子轨道 分子轨道能量低于原子轨道称成键轨道 分子轨道能量高于原子轨道称反键轨道 分子轨道能量等于原子轨道称非键轨道 氢分子轨道 ababab最高占有分子轨道称HOMO 最低未占有轨道称LOMO HOMO和LUMO称前线轨道前线轨道中电子在反应中最活泼4123LUMOHOMO1,3-丁二烯的分子轨道2.4 取代基效应 分子中的某个原子 或原子团对整个分子 或其它部分产生的影响 取代基效应场效应 （空间传递效应） 电子效应 诱导效应 共轭效应、超共轭效应 空间效应 （位阻效应） 一. 诱导效应 (Inductive effect I )因原子或原子团的电负性 引起分子中电
5、子云分布发生变化 并引起分子性质发生变化的效应以氢原子为标准 电负性大于氢原子为吸电子基 电负性小于氢原子为斥电子基定义方向吸电子基产生吸电子诱导效应(-I) 斥电子基产生斥电子诱导效应(+I)特点 以静电诱导方式沿分子链传递 随距离的增加作用明显降低同周期的原子-I: 同族的原子-I: F Cl Br I电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 相同的原子： 不饱和度越大，-I 越强带正电荷的取代基的 I 强 带负电荷的取代基的 + I 强以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOHXpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2
6、.86-I-OH-H-CH3-CMe33.12 3.83 4.76 4.88 5.05取代基吸电子能力的强弱-NO2 -N+Me3 -CN -F-Cl-Br-I -OH-H-CH3-CMe3化学位移的测定是比较诱导效应的常用方法CH3-X(ppm)CH3-X(ppm) -NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30-N(CH3)3 -I -COMe -COOH -CN -CH3 -H2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23X-CH3中甲基H的值由于原子或原子团 电负性不同引起的 诱导效应 称静态诱导
7、效应是分子本身 固有的性质 与键的极性有关反应过程中 因外界电场的影响 使共价键上的 电子云发生改变 键的极性发生变化 称为动态诱导效应受外界影响 对反应活性影响大C-X键的极性次序为： C-F C-Cl C-Br C-I 卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl R-F二. 共轭效应 Conjugation effect分子中有单双键相间 的体系称共轭体系存在于共轭体系内的 电子效应称共轭效应定域键 共享电子分布在两个成键原子之间 所有的键和孤立的键离域键 共享电子分布于两个以上的成键原子之间 共轭体系中的键 键p-共轭 -共轭 共轭体系的形成： 有三个以上相平行的p轨道 有一定数量
8、的p电子 - 共轭体系C1C2C3C4p - 共轭体系C3C2C1CH3HH+H共轭体系结构特征共轭体系中所有原子共平面 单、双键交替出现A共轭能（离域能） 键长平均化B共轭效应不受传递距离的影响 交替极化C1.苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭体系2. 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C) X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C)常见的+C O-,S-,-NR2,-NHR,-NH2,-NHCOR,-OR, -OCOR,-SR,-SH,-Br,-I,-Cl,-F,-R,-Ar常见的-C -NO2,-CN,-COOH,-CO
9、OR,-CONH2, -CONHR,-CONR2,-CHO,-COR, -SO3R,-NO,-Ar电负性越大，-C越强共轭效应的强度与电负性、主量子数有关 相同的元素，带正电荷的原子，-C 较强同周期元素，原子序数增大，-C 增强电负性越大的电子，+C 越小同族元素原子序数越大，+C越小p - 共轭体系n越大，r越大， 轨道重叠越难， 离域程度越小，静态时： （没有参加反应） -I +C动态时： （分子处于反应中+C -I共轭效应与诱导效应共存 有时两种作用的方向是相反三. 超共轭效应 Hyperconjugation当C-H键与双键直接相连时， C-H键的强度减弱，H原子的 活性增加。羰基化
10、合物的-C 原子的 H原子在取代反应中是活泼的C-H键上的电子发生离域 形成-超共轭 电子离域在C3-C2之间 H原子容易作为质子离去 强度远远弱于-, p-共轭 CCCH HHHHH超共轭效应的作用使-H的活性增加 使分子的偶极距增加正碳离子稳定性增加是共轭体系内在 的固有的性质 在基态时 就存在的静态共轭效应 在反应过程中 共轭体系 在外界电场影响下 表现的瞬间效应动态共轭效应 1,3-丁二烯在基态时存在共轭效应 体系能量降低 电子云分布发生变化 键长趋于平均化 这是静态共轭效应动态共轭效应的体现 四. 场效应 Field effect分子中原子或原子团间相互作用 通过空间传递的电子效应
11、场效应是依赖分子的几何构型的氯代苯丙炔酸： pKa: 大 小pKa： 6.25 6.04五. 空间效应Space effect分子内或分子间 不同取代基相互接近时 由于取代基的体积大小、形状不同 相互接触而引起的 物理的相互作用1. 化合物（构象）的稳定性空间效应的作用 2. 化合物的酸碱性 pKa R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH32,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用 在相互接近时基团位阻 导致相互排斥作用 F张力(Face - Strain)SN1反应 形成正碳离子的一步 键角的变化缓解了 基团的拥挤程度 离
12、去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain)60 1092860 120 小环化合物 角张力 (Angle strain)2.5 芳香性 芳香性（aromaticity) 是由于分子的特殊结构 使分子表现出来的性质 分子中存在 有闭合大键 体系稳定分子的芳香性 可用NMR确定 芳环上氢向低场移动Huckel规则 共轭、单环、平面多烯 （4n+2）电子的分子 具有芳香性屏蔽区去屏蔽区磁场1234易发生 亲电取代 不易加成键长平均 体系稳定共平面 封闭的 共轭体系磁场中有 感磁环流 符合4n+2芳香性 图解法求分子轨道1 正多边形 顶点朝下2 分子轨道能级 正多边形顶点3 原子轨道能级
13、外接圆圆心Frost、Musulin 用图表示Huckel规则中线表示非键轨道中线以上 为反键轨道中线以下 为成键轨道2e 3e 2e非平面 平面 平面无芳香性 无芳香性 芳香性环丙烯环丙烯自由基环丙烯正离子非苯芳烃环丙烯 环丁烯 环戊二烯 环庚三烯 环辛四烯 正离子 双正离子 正离子 正离子 双负离子杯烯 1.1D蓝烃 1.0D杂环芳烃平面型分子 符合4n+2 有芳香性Y-芳香性胍三亚甲基甲烷电子通过 中心原子离域芳香性： 平面型分子，4n+2个电子 电子离域，有环电流和抗磁性非芳香性： 环状多烯稳定性与开链多烯相当 电子定域反芳香性： 平面多烯，4n个电子 电子离域，能量高4个电子，非键轨道半充满 双自由基结构 体系能量高，反芳香性掌握 杂化轨道 共价键参数 电子效应 空间效应 Huckel规则本章要求 熟知 分子轨道理论 芳香性 场效应
