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1、2009.10 中国 昆明 2009 年清洁高效燃煤发电技术协作网年会 1 October 2009 2009 Collaboration Network Annual Meeting of Clean and Kunming, China Efficient Coal-fired Power Generation Technology 以硫酸铵为循环介质从粉煤灰中 提取氧化铝 李禹 摘 要：以硫酸铵为循环介质从粉煤灰中提取氧化铝是利用二氧化硅不和酸性物质发生化学反应的特点，首先把粉煤灰和硫酸铵混合反应，从中把铝、铁、镁等元素提取出来，形成铝铁镁的氢氧化物混合体，剩余部分是以二氧化硅为主的硅渣
2、。铝铁镁的氢氧化物混合体用氢氧化钠溶解，形成铝酸钠溶液后，用种分或碳分等成熟技术生产氧化铝，硅渣可继续深加工生产白碳黑或半硅砖，氢氧化铁和氢氧化镁的混合物可作为铁矿出售。与其它技术相比，本工艺具有有价元素提取充分，剩渣越来越少等优点。 关键词：粉煤灰；氧化铝；硫酸铵1. 前言 粉煤灰是燃煤电厂在生产过程中的必然产物。以燃煤中灰份含量 25%计算，一个百万电厂每天向自然界排放的粉煤灰量就达到 2500 吨以上。粉煤灰的存放不仅占用大面积的土地，而且非常容易发生扬尘现象，给环境带来很大压力。粉煤灰的主要化学成份为 SiO2：34%67%、Al2O3：20%54%，其余为 Fe2O3、Fe3O4、C
3、aO、MgO、TiO2 和未燃尽的碳等，由于燃煤产地不同，粉煤灰中化学元素的含量也有所差异，但一个显著的共同点就是 SiO2和 Al2O3 的含量占到 90%左右。由此可见，粉煤灰实际上是一种很好的铝土矿资源。采用从粉煤灰中提取氧化铝的方法来治理粉煤灰，并利用提铝后的剩渣生产其它化工产品或建筑材料等高附加值产品，是研究多年、且势在必行的科技环保项目，但是由于煤粉在炉膛中的高温燃烧，所形成的粉煤灰大部分以玻璃体形式存在，是一种潜在火山灰反应性的混合材料，其结构聚合度大，键能高，化学性质十分稳定，一般情况下很难与酸碱直接反应。再加上粉煤灰中二氧化硅的含量较高，不适用于拜尔法生产氧化铝，而用简单的碱
4、石灰法生产氧化铝时，又会产生数倍于原粉煤灰量的硅钙渣，给后续处理带来困难。 2. 工艺及试验情况 2.1 工艺流程 用硫酸铵从粉煤灰中提取氧化铝是把硫酸铵作为循环介质，按比例和粉煤灰混合配料，在常压、300400条件下进行固相反应，使粉煤灰中的金属元素置换硫酸铵中的氨分子，生成水溶性的硫酸铝、硫酸铁、硫酸钛、硫酸镁等含有部分硫酸铝铵和硫酸铁铵等复盐的混合熟料，并释放出氨气。化学反应方程式为： Al2O3+3(NH4)2SO4=Al2(SO4)3+6NH3+3H2O Al2O3+4(NH4)2SO4=2AlNH4(SO4)2+6NH3+3H2O Fe2O3+3(NH4)2SO4=Fe2(SO4)
5、3+6NH3+3H2O Fe2O3+4(NH4)2SO4=2FeNH4(SO4)2+6NH3+3H2O TiO2+2(NH4)2SO4=Ti(SO4)2+4NH3+2H2O 由于大部分钙、镁元素本身以硫酸盐形式存在，所以未列出方程式。 对反应熟料用热水溶解，形成水溶性硫酸盐混合溶液。由于(除氢氟酸外)二氧化硅不和酸性物质发生化学反应，所以在溶解过程中，二氧化硅和硫酸钙(微溶于水)形成不溶性的硅渣。 由于硫酸氧钛的水解过程和溶液的 PH 值关系不大，即使在酸度很高的情况下，只要有足够的温度，也极易发生水解。水溶时硫酸钛发生如下反应： Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO
6、4+H2O=TiO2+H2SO4 可见，部分二氧化钛也以固体形式存在于硅渣中。 固液分离后，硅渣经多级逆向洗涤，可用于生产白碳黑、半硅砖或水泥。此时，硅渣中的二氧化硅含量已接近90%，并且被高度活化，极易和碱性物质发生化学反应，特别有利于白碳黑和半硅砖的生产。 用分离出来的 Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、MgSO4 混合溶液吸收反应过程中释放出的氨气，发生如下反应： Al2(SO4)3+6NH3+6H2O=2Al(OH)3+3(NH4)2SO4 Fe2(SO4)3+6NH3+6H2O=2Fe(OH)3+3(NH4)2SO4 AlNH4(SO4)2+3NH3+3H2O= Al(OH)3
7、+2(NH4)2SO4 2009.10 2 2009 年清洁高效燃煤发电技术协作网年会 中国 昆明 FeNH4(SO4)2+3NH3+3H2O= Fe(OH)3+2(NH4)2SO4 MgSO4+ 2NH3+2H2O = Mg(OH)2+ (NH4)2SO4 2Fe(OH)3+TiO2=Fe2TiO5+3H2O 吸氨过程是一个放热过程，有利于后续工序硫酸铵溶液的浓缩和氢氧化物的碱溶。 固液分离后，硫酸铵溶液经真空浓缩，返回和粉煤灰的配料操作，循环使用；氢氧化物混合固体经多级逆向洗涤后，在常压或微正压、90120条件下用氢氧化钠溶解，反应方程式为： Al(OH)3NaOHNaAlO22H2O M
8、g(OH)2+Na2CO3=2NaOH+MgCO3 由于氢氧化铁、氢氧化镁不溶于氢氧化钠，所以氢氧化铝被溶解为铝酸钠溶液，而氢氧化铁和氢氧化镁则仍以固形物存在(在实际生产中， 由于铝酸钠种分母液中含有一定量的碳酸钠，在碱溶过程中氢氧化镁对母液起苛化作用，而自身则转化为碳酸镁沉淀)。固液分离后，得到的铝酸钠溶液用种分或碳分等已知方法生产不同用途的氢氧化铝，而氢氧化铁、碳酸镁混合物则可以作为铁矿粉或氧化铁红出售。 工艺流程简图如下： 硫铵法提取氧化铝流程图 2.2 试验情况 在取得试验室成果后，我们又进行了扩大、不连续小型试验。试验规模为 60Kg/日，共进行试验 300 余次。 试验用粉煤灰以中
9、电投神头发电公司#7、 #8 炉电除尘灰作为主体对象，灰样化验结果为：SiO2:50.62%、Al2O3:41.49%、Fe2O3:3.11%、CaO:2.19%、MgO:0.73%。 作为对比参考，我们从内蒙岱海电厂提取#5、#6 炉干排灰进行同步试验，灰样化验结果为：Al2O3:54.09%、SiO2:33.44%、Fe2O3:3.66%、MgO:1.36%。 试验用化工原料：山西文通化工公司生产的硫酸铵、山西榆社化工股份有限公司生产的工业氢氧化钠。 试验中使用的主要设备有： CH805 不锈钢工业高温电烤箱、BASY/150-N-UA 不锈钢压滤机、BASY/400-N-UD2009 C
10、ollaboration Network Annual Meeting of Clean and October 2009 Efficient Coal-fired Power Generation Technology Kunming, China 2009.10 中国 昆明 2009 年清洁高效燃煤发电技术协作网年会 3 October 2009 2009 Collaboration Network Annual Meeting of Clean and Kunming, China Efficient Coal-fired Power Generation Technology 不锈钢压
11、滤机、 SS300 不锈钢离心机、 XSG-3 闪蒸干燥机、ZN100 不锈钢真空浓缩罐、50L 搪瓷反应釜、GSH 不锈钢高压反应釜、525N-0.4B 不锈钢搅拌器、反应气体冷却器、两级氨吸收塔等。为保证各个工艺过程中的洗涤效果和防止硫酸铝结晶，大部分工作要在保温状态下进行，而在小试过程中，保温效果很难达到预期要求，所以我们采用不锈钢加热配液罐对液体进行加热保温。介质传输工作大部分通过手工进行，只有一小部分由 316 不锈钢耐腐蚀泵完成。试验中，对余热没有进行回收利用，在反应过程中形成的温度大于 300的 NH3 和 SO3-混合气体由自来水间接冷却后进入氨吸收塔，同温度的反应熟料经过自然
12、冷却后，进入溶解工序，熟料溶解用搪瓷反应釜，在常压、100下进行，加热方式：电加热。氢氧化物固体混合物的碱溶过程也在常压下进行，溶解温度 90120。为使铝酸钠溶液完全分解，我们使用工业二氧化碳气瓶做为气源实施碳酸化分解，分解温度控制在 80左右。 试验中的固液分离和固体洗涤工作分别用三台 316 不锈钢离心机(SS300)进行； 硫酸盐溶液和铝酸钠溶液的精滤工作分别由两台 BASY/150-N-UA 压滤机(20m 滤纸)完成；硫酸铵溶液则未经精滤，直接取其沉淀上清液进入浓缩工序。 对未经沉淀除硅的硫酸铝溶液直接用压滤机过滤，所产出的氢氧化铝用自来水加热后洗涤三次、400烘干后的化验结果为：
13、 SiO2 ：0.15%、Fe2O3：0.03%，二氧化硅含量达六级标准，三氧化二铁含量达一级标准。由此看来，只要经过沉淀除硅、去离子水洗涤，产品就不难达到一级品标准。 经过长达 7 个多月的试验， Al2O3 和 Fe2O3 的提取率都稳定在 85%以上。但存在熟料反应时间长(3 小时以上)、Al2O3 成品中硅含量较高(0.15%)等缺陷。为弥补这些缺陷，我们又在多个环节进行了调整试验，如：把熟料反应器改为回转窑、把硫酸铵固体配料改为硫酸铵过饱和溶液配料、增加硫酸盐絮凝剂沉降设备等，都取得了较为满意的效果，目前正在准备小型连续工业化试验。 3. 结论 在以硫酸铵为循环介质从粉煤灰中提取氧化
14、铝的整个工艺过程中，反应条件温和，无高温高压环节，最高温度不超 400，节能效果显而易见。在提取完氧化铝后，硅渣重量显著减少，中电投神头发电公司#7、#8 炉电除尘灰在提取完Al2O3后的硅渣重量降为原粉煤灰重量的60%左右，而内蒙岱海电厂#5、#6 炉干排灰在提取完 Al2O3后的硅渣重量降为原粉煤灰重量的 44%以下，这是其它方法所不能比拟的一大优点。 在提取完氧化铝后，硅渣中的二氧化硅得到浓集，二氧化硅含量高达90%， 并且在酸性反应过程中被高度活化，即使在较低温度和压力下，也能和氢氧化钠溶液反应，生成高品质的硅酸钠溶液(水玻璃)，继而可深加工为白碳黑或其它硅产品；另外，硅渣是生产半硅砖的理想原料，借此，可生产保温耐酸耐火材料或轻质保温建筑材料，把粉煤灰全部消化掉。 作者简介：李禹(1958 年出生)，男，山西朔州人，大学学历，高级工程师，研究方向：粉煤灰综合利用、脱硫石膏综合利用，联系电话：15834032202。
