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1、河北纺织2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 84浅谈水性聚氨酯改性 刘梅 （西安 西安工程大学 710048） 摘要：本文概述了水性聚氨酯的几种基本的改性方法，针对水性聚氨酯涂膜的一些缺点用不同的改性材料去弥补，对其改性物质的用量和基本作用做了一些介绍。 关键字：水性聚氨酯 改性 聚氨酯 The modification of waterborne Polyurethane (Xi an Polytechnic University ,shannxi xian 710048) Abstract:This paper described the basic modificate m
2、ethods of waterborne polyurethane, used some materials to compensate its shortcomings,and introducted the quantity and function of the materials Keywords:waterborne Polyurethane modificate Polyurethane 0 前言 随着法律法规的健全和人们环保意识的加强,溶剂型聚氨酯的使用范围受到限制,水性聚氨酯的研究日益受到重视。水性聚氨酯是一种性能优异的成膜树脂,早在70 年代就开发了自乳化制聚氨酯乳液的方法,
3、目前的研究多集中于对其改性。而水性树脂用作涂层、涂料及胶粘剂的成膜树脂时, 其成膜强度、膜弹性、耐候性、耐磨性和耐水性又是一个重要的指标，但这些方面存在着很大程度上的缺陷与不足。因此，很有必要系统的讨论如何改进这些不足，以提高其应用性能。本文针对上述问题进行一些归纳总结。 1. 丙烯酸改性1 聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液同其溶剂型产品相比,具有价廉,安全,不燃,无毒,不污染环境等优点,因而在涂料,胶粘剂,皮革,织物涂层方面得到广泛的应用。但纯 PA 乳液存在的问题是：强韧性、耐磨性、耐水性、耐化学品性差；而单一的 PU 乳液存在的问题是:稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的保
4、光性差。PU和 PA 在性质上有一定的互补作用, PUA 复合乳液能克服 PU 和 PA 乳液各自的缺点,发挥各自的优势,使乳液及胶膜的性能得到明显的改善。无可置疑,PU 涂层的优点明显,但其价格较高,应用受到限制。因此国内外致力于水性 PU-PA 改性树脂的研究,以降低成本,现已取得效果,且国外已有商品问世。PU-PA 改性树脂将两种材料的最河北纺织2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 85佳性能融合在一体,克服 PU,PA 各自的缺点,涂层柔软,耐折,耐曲折,印花效果好,耐候性,耐水解性好。PU-PA 复合水性分散液技术是当今国际上研究的新成果,也代表PU 发展的一个新动向。近
5、十年来,国外对 PUA 复合乳液进行了较多的研究,如美国,德国,日本等都报道了用于涂料,织物整理剂等方面的 PUA 复合乳液,国内只是近几年才有较少数研究者进行了制备 PUA 复合乳液的探索性实验。 PUA 复合乳液兼备了 PU、PA 的优点,具有耐磨,耐腐蚀,光亮,柔软有弹性,耐水性，机械力学性能好,耐候性好等特性,故 PUA 复合乳液的研究已成为当今涂层发展的趋势。 PUA复合乳液的制备方法有以下几种:PU乳液和PA乳液共混交联法;合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚法;用 PU 乳液作种子的复合乳液聚合法。其中,复合乳液聚合法：先制备含亲水基的 PU,将其分散于水中作为种子,再
6、同丙烯酸酯进行乳液复合聚合,可制得核/壳型 PUA 乳胶,或加入双烯单体制得互穿聚合物网络(IPN)乳胶。该法可分为：溶剂法制 PU 种子;直接将丙烯酸酯单体作溶剂制PU;无溶剂水中扩链制PU;制得的PU均含亲水基,可用自乳化作种子进一步用丙烯酸酯类单体进行乳液复合聚合。这是目前比较流行的一种方法。 2 环氧树脂改性 环氧树脂复合改性2：环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性好等特点,但其柔韧性很差，易脆。环氧树脂可看成多羟基化合物，环氧树脂改性是将支化点引入聚氨酯主链，PU 预聚物中NCO 还可以同环氧树脂链上环氧基发生反应。环氧树脂的加入使分散体的综合性能大为提高，扩大了运用
7、范围。该类乳液具有很强的分散能力，乳胶膜性能优异 双酚A 型液态环氧树脂E-44 的环氧值约0.44,其平均聚合度小于2,其中聚合度为 1 的环氧树脂分子中无羟基,聚合度为 2(及以上的)的含羟基3。通常环氧树脂采用两种加入方法：一种方法是预聚反应结束后(此时已无 NCO 基团),把环氧树脂与PU 预聚体共混后分散(简称为共混法)；另一种方法是在预聚时加入 E-44,则其中含有羟的部分环氧树脂会参与反应而接入聚氨酯链,然后分散，称之为共聚共混法（因为不含羟基的那部分环氧树脂仍然只能共混)。 加料方式不同,乳液胶粒结构不同,乳液的性能也不同。环氧树脂与聚氨酯共混后在水中分散时,环氧树脂是不亲水的
8、,因而,在水中分散时,环氧树脂会被包容在聚氨酯中,则环氧树脂就会存在于核层,而如果环氧树脂参与共聚接在聚氨酯链上,则这部分环氧树脂就会存在于壳层。 加入固化剂(TETA)后,共聚共混法制备的乳液的稳河北纺织2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 86定性差,原因可能是由于环氧基团在胶粒外壳,且含有羟基的环氧树脂反应后接在聚氨酯链上,使聚氨酯上含有2个以上的环氧基团,溶解在水相中的TETA与乳液颗粒间的环氧基团会缓慢反应,形成交联物而沉淀。而对于环氧树脂共混法来说,环氧基团被包在胶粒内部,三乙胺（TEA）扩散到乳液微粒内,也主要在乳液微粒内反应交联,因此稳定性较好。就胶膜性能而言,共聚
9、法制得产品的耐溶剂性、耐水性及拉伸强度均较共混法的好,但断裂伸长率下降,挠曲性变差,可能是因为环氧树脂结合在 PU 上,再用 TETA 进一步交联,胶膜的交联度较大。 环氧树脂 E-44 改性水性聚氨酯乳液，随着环氧树脂的增加，其乳液粘度和涂膜硬度增大，耐水性提高。但过高的粘度对工业生产不利，因此适宜的还氧树脂加入量为 682。在 6080温度下进行扩链反应，即能保证 OH 与 NCO 的反应又能抑制副反应的发生。在相同温度条件下，乳化温度较低，有利于得到粒径较小的稳定乳液，如果温度过高（高于 10）容易发生凝胶现象。 3有机硅改性4 硅改性聚合物为液态流体，没有加入填料的固化产物为柔软橡胶状
10、材料，延伸率相对较低，剪切和抗拉强度也不高，但通过其配置为粘合剂后，物理性能将产生明显变化。 硅改性聚氨酯通常采用 2 步合成法，分为聚氨酯预聚体合成和硅烷封端的聚氨酯合成 2 个步骤。 1）聚醚（聚氧化丙烯）与一定量的 TDI、MDI 或 IPDI 等反应制取聚氨酯预聚体。NCO 与 OH 摩尔比控制在一定值，使制得的预聚体达到具有柔韧性的某一相对分子质量。当 NCO 与 OH 摩尔比1 时，可得-NCO 封端的聚氨酯预聚体；当 NCO 与 OH 摩尔比1 时，则得到端基为OH 的聚氨酯预聚体。 2）进行硅烷化反应。若预聚体端基为NCO 基则加入含活泼氢的有机官能性硅烷，如 Witco co
11、rp 的 SilquestY-9669 硅烷（N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷） ；若端基为OH,则与含NCO 基的有机官能性硅烷，如 Witco corp 的 SilquestY-5187（异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷）反应。硅烷用量需达到分子两端均被封上，直到预聚体中或硅烷中均无游离NCO 为止，一般要求硅烷用量 510。 不同的 NCO 与 OH 摩尔比制得的硅烷化聚氨酯预聚体的性能也不尽相同。研究表明，理论上 NCO 与 OH 摩尔比为 12，但实际上当 NCO 与 OH 摩尔比小于 1.6 时，粘度就已经非常大，所以 NCO 与 OH 摩尔比在 1.681.8 为宜。 一般来说无论是硅改性聚
12、氨酯预聚体，还是硅改性聚醚化合物，聚醚相对分子河北纺织2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 87质量越小，制成的粘合剂固化硬度越大，柔软性越差，延伸率越低，相对分子质量越大，伸长率随之增加，抗拉强度，模量和硬度则随之减少，但太大会使粘合剂本身粘度过大施工性不好，可涂性变差。一般要求相对分子质量在 500030000，最好在 500015000；但对有些特殊要求的粘合剂所用聚醚相对分子质量不受此限制。 4. 纳米改性 纳米改性：物质粒径小于 100nm 的粉体集合体称为纳米微粒。近年来，随着纳米技术兴起，人们考虑将纳米材料应用于涂料。由于纳米材料的特殊性，加入后可大大改善涂料性能，如
13、加入透明无机纳米粒子，在保证涂层透明的同时，可大幅度提高涂层的耐磨性、紫外线屏蔽性和红外阻隔性等 。通过纳米 AlO、纳米 ITO 湿浆与自制的水性聚氨酯复配，改善了水性聚氨酯树脂涂膜的耐磨性 和隔热性。 1）纳米改性聚氨酯乳液制备 将纳米 AlO 湿浆或纳米 ITO 湿浆与聚氨酯乳液复配，在搅拌器的强剪切力下高速分散，30min 得到纳米改性聚氨酯乳液。 2）纳米 ITO 对水性聚氨酯影响 将纳米 ITO 湿浆与水性聚氨酯乳液分别按质量比 1:3、1:4、1:5(ITO 在涂膜中质量分数分别为 13.5%、10.5%和 8.6%)复配，涂覆于石英玻璃，测量含纳米 ITO 聚氨酯涂膜的透光度，
14、并与空白样(石英玻璃)、水性聚氨酯树脂膜(PU)、进口汽车隔热膜对比，结果知，从可见光至近红外光区，石英玻璃及涂有聚氨酯膜的石英玻璃光线透过率都超过了 90%，且透光度随波长变化不大；进口汽车隔热膜的透光率明显低，在可见光部分接近 70%，近红外部分接近 60%；而纳米 ITO 改性聚氨酯，在可见光部分的透光率损失不大，在近红外区光线透过率明显下降，尤以含纳米 ITO 质量分数 10.5%的 PU 膜在 2000nm 附近透过率还低于隔热膜。因此，可以断定纳米 ITO改性水性 PU 膜不仅具有隔热性，而且透光性良好。 纳米 AlO 能大幅提高水性聚氨酯乳液涂膜的耐磨性，纳米材料的加入量为树脂的
15、 46。当树脂添加质量分数 4%纳米 AlO 时，可获得最好的耐磨性能；当纳米AlO 添加质量分数超过 6%，耐磨性能增加不明显。纳米 AlO 粒子在水性树脂中具有较好的分散性，树脂固化时纳米 AlO 以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中。纳米ITO 改性的水性聚氨酯涂膜具有较高的可见光透过率和较好的红外阻隔性；含纳米ITO 质量分数 10.5%的水性 PU 膜与进口隔热膜相比，隔热性能相当而透光率优异。 对于单组分水性聚氨酯 , 可以在一定的内交联度的前提下 , 通过共混或共聚河北纺织2008 年第四期（总 135 期） 印染后整理 88引入耐高低温、性能好、表面能低及疏水性好的有机硅以及纳米技术对水性 PU 进行改性 , 在提高 PU 胶膜耐水、耐湿擦性能的同时 , 膜的手感等综合性能也得以改善。 水性聚氨酯存在以下发展趋势： (1)加强复合改性水分散型聚氨酯(尤其是丙烯酸改性、有机硅改性、有机氟改性)的研究,提高水分散型聚氨酯的综合性能。 (2)开展双组分水性聚氨酯的研究， 制备与高固体含量的聚氨酯固化剂相匹配的高固体含量或无溶剂羟基树脂，发展无残留异氰酸酯基的潮固化剂。能够在较低温度下大幅度提高涂膜的强度 (3)加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究,降低成本,方便使用
