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1、20 02年第2期川化国外几种主要脱碳技术发展现状及利弊综述技术 中心办公室刘鸿元摘要介绍了当今国外合成氨生产中的几种主要脱碳方法及其应 用情况,并对各种脱碳方法的利弊进行了分析、总结。关健词脱碳技术添加剂MD E A法洗涤吸附0前言合成氨生产过程中,无论采用何种原料路线(煤、油、天然气)、何种工艺技术,其粗合成气中除含有H:外,都还含有大量 的CO x(主 要是CO)。CO二是氨合成反应不需要的物质,而且对 氨合成催化剂有很强的毒性作用(即使微量)。因此,在合成气进人氨合成回路前,将其中的C O二脱除 干净非常重要。CO基本上 不溶于水和普通的溶剂,也不与其他物质发生化 学反应,因此,要想采
2、用 一 种既 经济又安全有效的方法将其从合成气中分离出来非常困难。与之相比,CO:则容易得多。即使在早期的合成氨生 产过程中,也是首先将CO转化成C O:,然后再进行分 离。初期,人们的节能意识较差,C O二脱除采用将合成气压缩 至非常高的 压 力,用水洗方法脱除C O:,然后采用 铜洗工 艺在高压下脱除剩余的CO和CO:,再将铜液减压,回 收C O。铜洗工艺是将合成气中C O脱除 至氨合成所需指标的唯 一一种物理方法。由于铜洗工艺具有下列缺点,不再被合成氨生产所使用:在高压(2 5MP a)下操作该系统,危险性很大;为防止铜液泄漏、溢出,对容器采取的 防护措施复杂而昂贵;铜液中一价铜 和二价
3、铜离子含量的控制要求非常高;将再生后 的铜液从常压压缩至操作压力,不仅能耗高,而且所需设备造价昂贵。在某些现代合成氨工艺技术中,铜液操作压力甚至高于合成回路压力。由于变换技术的改进(低变催化剂 的 出现)以及脱碳系统的改进,使得脱碳后 的合成气 中COx可 通过蒸汽转化的逆反应,还原成甲烷。在氨合成回路的工况条件下,甲烷呈惰性气,既不参加合成反应,也不会将合成气稀释至不能接受的范围。所以,铜洗工艺被甲烷化所取代。1脱CO:的几 种 方法前面已经提到,可采用水洗方法脱除CO:。但是要使水洗工 艺 有效操作,需要将操作压力控制在2 8一3 0MPa,从而要求装置前端压力控制在 3 5一4 2MPa
4、。在现代合成氨装置的设计中已不再采用水洗方法(目前世界上仍有1一2家合成氨工 厂还在采用水洗工艺流程)。不管采用何种脱碳方法,吸 收(吸附)的介 质应可再生,以便重复使用,这是脱碳系统所应考 虑的基本原则之一,因为 连 续 不断地供应新鲜 的脱碳介质以及处理废介质成本太高。当今,大多数合成氨厂都将CO:直接送至尿素厂,用作生产尿素的原料。少数附 近没有尿素 厂 的合成氨厂也出售CO:,用于其他用途。将CO:通过烟囱直接排人大气只是个别工厂。脱碳系统设计时除应考虑吸收介质能百分之百地再生,恢复至 原有状态外,还应考虑能将再生出来的CO:浓缩至尽可能高的浓度。脱除CO:的方法 主要有三种:化学洗涤
5、、物理洗涤、固体吸附。令化学洗涤采用含有化学性活泼物质的溶液对合成气进行洗涤,CO:与之反应生成介稳化合物或加合物,然后在减 压条件下,通过加热,使生成物分解,回收C O:。川化20 02年第2期.物理洗涤CO:被溶剂吸 收而 不 发 生任何化学反 应,然 后将吸 收液减压,回收C O:。.固体吸附CO:有 选择性 地被吸附到多孔状固体上,然后减压,将吸附的CO:解 吸出来,俗称变压吸附。上述三 种方法在合成氨脱碳上均有广泛应用。液体系统特别适合脱除含酸性气体的合成气(同时含C O:和HzS )。本文 下 面重点介绍 液体洗涤。选择脱碳溶剂时,价格往往 是人们首先关注的,但这并不意味着 越便宜
6、越好。化工装置 的可靠性非常重要,因脱碳系统问题而 引起装 置停车造成的损失,大大超过了所用溶剂 的价值。如 果脱碳系统操作稳定,且在较长时 间 内不需 要补充或更换溶液,尽管所用溶剂价格昂贵一点,但与使用 价格虽然便宜但容易损失和失效的溶剂相 比,其经济性是显而易见 的。选择脱碳溶剂 时,还 要考虑溶剂 的挥发性、对设备的腐蚀以及溶剂与CO:或 工艺气 中其他组分是否发生副反应等因素。化学方法主要有两种:一 种 是以碳酸钾溶液为基础;一种是以醇胺类溶液为基础。醇胺类溶液是一组化合物,它综合考虑了胺类的弱碱性、足够的水溶性和低挥发性。两种 化学洗涤方法均采用添加剂作为活化剂或促进剂,以提高对C
7、O:的 吸收能力和解吸能力。两种方法 均采用从工艺过程回收 的热和/或低压蒸汽对富液进行再生。总体来讲,碳酸钾法较醇胺法能耗高,这在能源价格较高的地区(欧洲及北 美)是一 不 利 因素,但是,在能源价格较低的地区,像中东、特立尼达、委内瑞拉等,能耗就不显得那么重要了。设计合成氨工艺热回收系统时,尤其要把脱碳系统一并考虑进去。碳酸钾系统所需热耗和温度级别更有利于合成氨系统的热平衡。采用物理洗涤方法 时,选择溶剂主要考虑 的是溶剂的挥发性。正是由于挥发性太大,许多常见的非水溶剂被排除在外。低温 甲醇洗工 艺中采用甲醇作为溶剂,因甲醇是 一种挥发性物质,故需将其冷却,减少其挥发性。另外,可 向溶液
8、中添加高分子的乙二醇醚混合物,这种混合物不仅挥发性低,而且能吸收合成气中的酸性气体。物理洗涤的最大优点是能耗低。CO:与洗涤液体 中的其他成分没有形成化合,减压后绝大部分CO:被闪蒸出来。实际生产中往往需 一台再沸器,脱除溶液 中微量 的CO:,某些脱碳装置 中只对部分溶液再沸。许多采用液体洗涤方法脱CO:的 系统,将富液在 透平中减压至再生压力,以回收能量。2碳酸钾系统碳酸钾系统的化学 原理 是下列 可逆反应:KZCO3+C OZ十HZO特ZKHCO3该反应平衡速度较慢,因此,与其他许多气体吸收 工艺不 同。碳酸钾溶液的操作温度不 是常温,而 是 5 0C左右,俗 称“热钾碱工艺”。向溶 液
9、 中加人促进剂,以加速CO:的吸 收与解 吸,促进 剂对反应起准催化剂 的作用。热钾碱脱碳工艺存在腐蚀问题,但可以控制。为了防止腐蚀,在一 些容易腐蚀 的地方(例如:再生塔总管,既与富液接触,又有高浓度 的气态C O:存在),设备和管道 采 用不锈钢材质制作;向溶液中加人钝化剂抑制腐蚀。3苯菲尔脱碳技 术美国UOP公司的苯菲尔脱碳工 艺技术(流程简图见 图1),很长一段时间采用D EA(二乙醇胺)作为促进 剂,钝化剂是 钒化合物。DEA与C O:反应 生成一 种中间甲酸 胺,又 继 续 与KZCO3反 应,再生 出DEA,起C O:转运 剂 的作用,是一 非常有效的促进剂。但是,DEA使用一段
10、时间后,会发生降解,生成各种盐,使溶液起泡,影 响溶液对COZ的 吸收,需 要不断补充,并需定 期排放一部 分溶液,从而 造成钒的损失,也造 成一定 的 环境问题。后来,U OP开发了一种新 的促进剂,命名为A CT一1。ACT一1属醇胺类,较DEA稳定,解决了溶液变质问题。如果系统操作得当,不管运行 多长时间,也不需要排放。与DE A相比,ACT一1系统塔体小、溶液循环 量 少、需 要再沸 的溶液 量也少。在 现有采用D EA作为促进剂的系统中,可 用A C T一1代替DEA进行补充,一年左 右 后,溶液中D E A便可消失。迄今,世界上已有304 0套装置采 用ACT-1作为促进剂,近年投
11、产的特立尼达合成氨装置脱碳系统就是采用A CT一1作为促进 剂。20 02年第2期川化, , , , ,r r r 又又又又又又又又又又又又又又又心心心心心级闪燕相及喃射. . .MMMMMMMMMMMMMMM丫 J J J J J J J 口口口口口口口口r 11 1 1 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X, , , , , ,甲(l ! 11 巨巨巨巨二二圈1U OP公司的苯菲尔脱碳工艺流程简图在苯菲尔系统中,用A C T一1代替DE A的 另外 一个成功案例是 阿联酋AbuDha bi的Ruwa ls化 肥厂
12、。该厂于19 99年5月更换为A CT一1的,装置能耗在原来基础上 下降了 1 5 %,而且苯菲 尔系统不再需要 新鲜蒸汽(1 5t/h)。当然,也 非每 处用A CT一1替代DEA都很成功。据199 8年第 4 3届AIChE合成氨年会会议资料介绍,Ar e adia n公司在Augu stra、Georgia的合成氨装置曾试图 向现有 苯 菲尔溶液 中加人ACT一1,结 果令人失望。随后进行了技术改造,更换了吸 收塔和再生塔内的鲍尔环填料,将原 有脱碳溶液全部更换 为 含A CT一1的KZCO3溶液。改 造后,CO:脱除效率 不变,但脱碳能力 提高了1 6%,循环量仅增加了6%。为了提高效
13、率、降低能耗,苯菲尔脱碳工艺 流程已进行了一 系列改进。现采用苯 菲尔脱碳工 艺的合成氨装置 改造 与否,如何改造,需要 在改造 投资与改造后 的收益(效率提高与节能)之间进行平衡。在二吸二再生 工艺 流 程 中,CO:残 量可达 到5 0XIO一 “。在低热 工艺流程 中,可采用喷射器 或压缩机将闪蒸蒸汽循环到再生塔 内。对现有 系统的改造是无止境的。但是,即使没有近年来的这 些改进,苯菲尔工艺技术本身也具有 非常令人满意 的性能。据1 9 99年 第 4 4届A IChE合成氨年会会议资料介绍,1 9 9 9年投产的埃及Ab uQ irl合成氨装置,采用 的就 是将传统的DEA作为活化剂
14、的苯菲尔低热脱 碳技术,在装置 1 06%的负荷下,C O:残留量小于0.1%。4塔内件与其他大多数脱碳技术一 样,苯菲 尔脱碳系统中既可用塔板塔,也可用填料塔。UOP倾向于用填料塔。在脱碳效率一样的情况下,填料塔较塔板塔要小。近年来,倾向于用不锈钢环 和 规 整填料。UOP设计的Upa kTM规 整填料(见 图2 )采用3O4L不锈钢 或3 16 1,不 锈 钢制作,特殊的表 面 结构使其在不 同的 液体负荷下 均具有较高的分离性能。交错的波纹板 结构形成交叉 空 间,有 利 于气液混合。根据实 际使用情况,UP ak规整填料 有不 同的液体流道直径 和不同的比表面 积,以便优化液体流 通能
15、力和传质效果。据报 道,在所有 上述参数方面,规整填料均优于散堆填料。图2Upak山填料结构图川化2002年第2期与散堆填料相比,U OP认为规整填料具有下.可增加每段填料高度(1 3m);述优点:.较少发泡;.填料高度和/或塔直径减小,降低了投资;.减少了压降;.如 是旧塔,使用规整填料后,能力提高;.规整填料既 可用于吸收塔,也可用于再生.出口气中C02含 量降低;塔。.减 少 了再沸器热负荷或溶液循环量;表1对200ot/ d合成氨装置苯 菲尔脱碳系.提高了传质效果和液体流通能力;统吸收塔采用UP ak规整填料和散堆填料的塔直.UP ak单位体积 的表面 积为散堆填料的两径及安装成本等进
16、行了 比较。吸收塔安装UP ak倍;规整填料较散堆填料,成本下降9.7%。表1CO:吸收塔采用u0PUP akTM规整填料与散堆填料的各项参数 比较项目高效散堆填料U OPUP akTM规整填料节省费用益堆部分直径/m2.52.3填料床层数11填料高度/m9.19,l散堆部分直径/m3.43.4填料床层数21. 填料高度/m9.19.1塔重t/kg2 6 9,8 9 1202,8 90填料费用/美元1 94,6 0 02 9 8,0 0 0一1 0 3,4 0 0塔成本/美元8 27,60062 2,20 020 5,000整体采脚成本/美元z,02 ,.20 0, 20,0 009 9,0 0 0全部安装成本/美元2,548,0 002,30 0,50 0247,500如果表1中原使用散堆填料的吸 收塔改用Upak规整填料,则可满足25oot/ d的合成氨生产能力,即脱碳能力从212 3kg/h可提高到2719kg/h。当然,随之溶液循环量也从1 5 63m3/h
