废报纸粉填充聚丙烯材料的研究

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1、 成型加工 与设备废报纸粉填充聚丙烯材料的研究袁新恒 张隐西 张祥福(上海交通大学高分子材料研究所, 200240)本文介绍废报纸粉填充聚丙烯(PP)的研制。通过在体系中加入高分子偶联剂马来酸酐(MAH)接枝PP(MA PP)来改善纸粉与PP基体的相容性,并针对纸粉填充后材料变脆的问题,用乙丙橡胶(EPDM)和乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)对材料进行增韧,均取得显著的效果。所制材料的纸粉填充量(质量分数)可高达50%60% ,价廉、 质轻、 其主要性能好于桑塔纳轿车用木粉填充PP板,可望有较好的应用前景。当纸粉填充量(质量分数)为40%50%时,主要性能:弯曲强度69. 0174. 83 M P

2、a,杨氏弯曲模量26402996 M Pa,冲击强度13. 2513. 50kJ?m2。关键词:废报纸粉 聚丙烯 高分子偶联剂 增韧近年来,将废纸,尤其是废报纸作为填料填充热塑性塑料引起人们的重视12。报纸密度低,对加工机械磨损小,故可大量填充;报纸填充聚丙烯(PP)材料具有质轻、 价廉、 可塑、 耐热和一定的生物可降解性,可广 泛用于车船上作基底材料。日本三菱公司就生产了商品名为Papia的报纸填充PP材料,用于汽车零部件3。但以废纸作填料填充PP并不多见,也缺乏深入的研究。我国目前尚无类似研究。报纸的主要成分为纤维素纤维,另含少量的油墨和添加剂。 纤维素由于羟基和碳氧键的存在极性很强, 而

3、PP极性较弱,两者混合时界面作用力很小,从而影响了材料的力学性能。本实验采用加入高分子偶联剂 的方法来改善填料与基体的相容性,并针对纸粉填充后材料变脆的问题,使用橡胶或其它聚合物增韧,提高 材料的冲击性能。1 实验部分1. 1 原料废报纸(N P)由废旧报纸经球磨机粉碎而得,粒径 过40目筛; PP, T300和T30S,熔体指数2和9g?10m in,金山石油化工厂生产;偶联剂马来酸酐接枝PP(MA PP),熔体指数12g?10m in,苏州塑料一厂生 产;三元乙丙橡胶EP35,丙烯含量(质量分数)43% ,第三 单体乙叉降冰片烯(ENB),M L100 1+ 4(门尼粘度,100指测试温度

4、, 1+ 4分别指预热1m in和转动时间4m in,下同) = 83,日本合成橡胶株式会社生产;三元乙丙橡胶EP57P,丙烯含量(质量分数) 28% ,第三单体ENB,M L100 1+ 4= 88,日本合成橡胶株式会社生产;三元 乙丙橡胶V istalon7000,丙烯含量(质量分数) 40% ,第三单体ENB,M L127 1+ 8= 5060,部分结晶,美国Exxon公司生产; HDPE5000S,熔体 指 数12g?10m in,扬子石化生产; EVA 17,VA含量(质量分数)17% ,上海化工研究院生产; EVA 28,VA含量(质量分数)28% ,上海化工研究院生产。1. 2

5、试样制备先将物料在高温开炼机上进行混合,控制温度在185190。混合时先加入PP(含MA PP),待PP全部熔融后逐步加入报纸粉,分散均匀后调节辊距出片,趁热在180下模压成型,板材厚度为2mm。1. 3 性能测试力学性能(弯曲强度与模量,简支梁无缺口冲击强度)参照GB1446- 83, 1449- 83和1043- 79测试;流变性能由XL Y- 型毛细管流变仪测试;密度采用浸润法测定。2 结果与讨论2. 1 纸粉含量对性能的影响表1 纸粉含量对材料机械性能的影响3Tab 1 Effect of paper flour content on mechanical property (纸粉),

6、 %弯曲强度? M Pa弯曲模量? M Pa冲击强度? kJm- 2041. 341635不断裂1048. 991910不断裂2055. 04223221. 783060. 35232714. 364055. 4124329. 985041. 2928426. 683PP+ NP为100份(质量)在未加入任何助剂的情况下,改变纸粉的含量(质量分数,下同) (从0%50% ),测试材料的力学性能,结果见表1。由表1数据知,纸粉的加入提高了材料的弯曲屈服强度;当纸粉含量为30%时,弯曲强度达到最大值;继续增加纸粉含量至40% ,材料开始变脆,且随纸粉含量的增加弯曲强度迅速下降。弯曲模量随纸粉含量的

7、增加大致呈线性增加;而冲击强度则随纸粉含量的增加单调减小,其中纸粉含量0%和10%的试06塑 料 工 业1997年 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.样根本不断裂。 由上述可知,纸粉的加入增加了材料的 刚性,同时使材料变脆,降低了其冲击强度,弯曲强度 则出现了最大值。 不同纸粉含量材料的粘度-剪切速率关系如图1 所示。正如碳酸钙、 滑石粉等无机填料一样,纸粉含量 的增加使材料粘度不断增大。图1 纸粉含量对流变性能的影响(190) Fig 1 Effect of paper flour c

8、ontent on rheologi2 cal behavior(at 190) -(N P)= 10%;-(N P)= 20%; + -(N P)= 30%;-(N P)= 40%;-(N P)= 50%2. 2 偶联剂对性能的影响 为改善纸粉与PP基体的相容性,提高力学性能, 我们采用加入高分子偶联剂MA PP的方法。 在质量分 数为5%的MA PP存在下,不同纸粉含量材料的力学 性能如图23所示。图2 弯曲强度与纸粉含量的关系 Fig 2 Bending strength vs paper flour content (MA PP)= 5%图3 冲击强度与纸粉含量的关系 Fig 3 I

9、mpact strength vs paper flour content (A PP)= 5%由图2、3可知,MA PP的加入使弯曲强度和冲击 强度均大大提高,纸粉含量50%时性能变化最为显 著,弯曲强度由41. 29 M Pa增至69. 01M Pa提高了68% ,冲击强度则增加了98% (6. 68kJ?m2到13. 25kJ?m2);最大弯曲强度值出现在纸粉含量40%时;另外弯 曲模量稍有增加但变化不大。MA PP用量性能的影响见表2。由表2可知,0. 5%的MA PP足以使弯曲强度、 冲击强度明显提高, 但在MA PP含量由1%增加至3%的过程中,弯曲强 度却基本不变,冲击强度的提高

10、也不显著;MA PP含 量达到5%后,性能的提高才较为明显;弯曲强度在MA PP含量30%时不再提高,而此时冲击强度值仍有 一定程度的上扬;弯曲模量因MA PP的加入有一些增 加,但与MA PP含量关系不大。表2 MA PP含量对性能的影响Tab 2 Effect ofMA PP content on properties(MAPP)? %弯曲强度?M Pa冲击强度?kJm- 2弯曲模量? M PaMAPP热处理 MAPPMAPP热处理 MAPPMAPP041. 296. 6828420. 556. 787. 473114157. 5757. 449. 6912. 753004258. 306

11、0. 8910. 4213. 693024357. 6965. 9810. 6914. 552945569. 8578. 4013. 0116. 8731191078. 4175. 9017. 1721. 7229162073. 3022. 5229753077. 3523. 102927基本配方: PP+ MAPP+ NP; (PP+ MAPP)NP= 5050(质量比)热处理MAPP: 150, 4h图4 MA PP含量对流变性能的影响(190)-(MA PP)= 1%;-(MA PP)= 2%;-(, !11)= 3%;-(, !11)= 5%;+ -(MA PP)= 10%;-(MA

12、PP)= 0%Fig 4 Effect of MA PP content on rheologicalbehavior(at 190)配方: 50%N P+ 50% (PP+ MA PP)16第一期塑 料 工 业 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图4是MA PP含量对流变性能的影响,尽管MA PP粘度比PP粘度低,但材料粘度开始时随着MA PP含量增加而增加,这说明MA PP与纸粉表面 活性基团可能发生了化学反应,有效地改善了填料与基体的界面粘接,但由于MA PP本身粘度很小,当MA

13、PP用量达10%时,粘度又开始变小,这说明起改 善填料与基体界面粘接作用的MA PP只是一部分。为了提高MA PP的偶联效率,达到较少偶联剂用 量获得较高力学性能的目的,在150加热处理MA PP 4h,热处理后的MA PP对性能的影响见表2。 对比未热处理的MA PP(后简称MA PP),热处理MA PP后能使较少的用量达到较高的性能。当热处理MA PP含量5%时,弯曲强度就能达到MA PP10%的 水平;含1%热处理MA PP材料的冲击强度达到了含5%MA PP的水平,含10%热处理MA PP材料的冲击 强度值接近于含30%MA PP的材料。一般认为,MA PP的偶联机理为:MA PP的酸

14、酐基团与纤维素的羟基发生了酯化反应,其PP链又从纤维表面向基体伸展与基体分子链相互缠绕,并共结晶,从而改善了两者的界面粘接,提高了材料的力学性能46。总之,实验证明,MA PP(尤其是热处理MA PP)是一种优良的偶联剂,可以很好地提高材料的力学性能。2. 3 材料的增韧表3 不同增韧剂对性能的影响3Tab 3 Effect of differeut toughening agents on properties(PP)%(MAPP) %(NP) %(增韧 剂)%弯曲强 度?M Pa冲击强度? kJm- 2弯曲模 量?M Pa604055. 419. 9824325554074. 8313.

15、5126405040HDPE44. 048. 58259745540HDPE59. 408. 9029605040EP3536. 9515. 51227645540EP3546. 3522. 26234445540EP5752. 5324. 06217845540EPV 7000 46. 2321. 6920825040EVA 1738. 0122. 5518465040EVA 2843. 8818. 64192645540EVA 2842. 7316. 052156因为纸粉填充PP材料的脆性很大,我们用共混 的方法对材料进行增韧,以提高其冲击性能。 选择了低压聚乙烯(HDPE),三种牌号的E

16、PDM ,两种牌号的EVA作增韧剂。由表3知, EPDM、EVA都不同程度地降低了材料的弯曲强度,同时又均大幅度地提高了 冲击强度;偶联剂MA PP的存在使EPDM增韧体系 的冲击强度大大提高,而对EVA增韧体系却无影响; 但 是EVA ,尤 其 是EVA 17增 韧 效 果 明 显 好 于EPDM ; HDPE不仅未起到增韧作用,还降低了弯曲强 度,而且MA PP也未使其冲击强度提高。 由于EVA中VA的存在,极性变强,并随VA含 量的增加极性增强。EVA极性的增强一方面提高了与 纸粉的相容性,利于EVA的增韧;另一方面降低了与PP的相容性,不利于EVA的增韧。这两者对于增韧 效果来说是竞争性的因素,前者使EVA增韧效果好 于EPDM ,后者则解释了VA含量由17%增至28%时 增韧效果的降低。表4 EVA 17用量对性能的影响Tab 4 Effect of EVA 17 content on properties(%V!17), %