《钯铂_镍_60_铬_15_带状燃_省略_化剂的研制及对环氧乙烷尾气的处理_18c》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钯铂_镍_60_铬_15_带状燃_省略_化剂的研制及对环氧乙烷尾气的处理_18c（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、钮铂/镍6。铬15带状燃烧催化剂的研制及对环氧乙烷尾气的处理本所环境污染治理室催化燃烧组翻向由.目.公,伽盗自必血由伪公响 伽俩扁俩悦.浇曲俩公油公二临的。份 摘要本文介绍了以镍铬 铁耐热合金为载体,余巴铂( 8:1 )为活性组份 的 金属燃烧 催化剂的制 法及 对环氧乙烷尾气进行催 化 燃 烧 的性 育琶。在燃烧催化剂制备方法上,不 同 于国内外沿用的电镀 法 及单置换镀 法(即浸渍法),我们试用了双置换镀法及 还原镀法。在对比上述三 种方法所制 催化剂性能的基础上,选用了以亚硫 酸 氢钠为还原 剂 的还原 镀 法,制 成了把 铂/镍。铬15带状燃烧催 化剂。在小试中,将含乙烯1.0%、压
2、力1 6.5公 斤/厘米2、空 速no,00 0时一的环氧乙烷尾气通过 含把0.7 2%(重)含铂0.0 9%(重)的带状催化剂,尾气于16 5起燃,在 3 55,乙烯转化 9 5 %;在 6 25,乙烯的转化率 可达 9 9.9%。实验室2,0 0 0小时寿命试验 结果证明,该 催化剂的 热稳定性、耐冲击 强度和抗毒性能都很良好。牛伽钓伽、御、叼咭甸多切 协.,.自叨,划 俩哟勺脚娜帕前言以镍系 耐热合金为载体,以铂族金属为活性组份的 金属 燃烧 催 化剂1 953年首次发表 于美国专利;1 957年发表于英国专利2;然后大量生产于 西德 并普及应 用到 西欧各国3。七十年代,随 着能 源危
3、机 的发 生,优于 直接燃烧 法 的催化燃烧工艺 更为迅速发展。197 2年日本也研制成功并开始大量生产催化燃烧装置4;19 74年苏联发表了这方而 的发明证书5。目前此 类燃烧催 化剂已使 用于 油漆烘 干炉、乙烯氧化生产装置、硝酸 生产装置、无水邻苯二酸生产装置、树脂生产及加工装置、漆包线 烘干炉、“油脂加 工装置、印刷 工业、制 药工业、动物污物焚烧炉、合成橡胶生产过程、下 水处理厂等等工业部门。亦有用 于食品制造及加工、皮革加工、铸造工 艺 等部门的6。此类燃烧催化 剂 虽然消耗少量贵金属,但由于它 的活性好、耐高温口8、耐腐蚀、寿命长”而且用 量少。,净化程度高“又 没有二次污染,再
4、生 工艺简单等优点而至今仍被广 泛采用。此类燃烧催 化剂的形状虽然多样:有薄板条、波纹 条、金 属网、金属“毛”或“屑”、金属螺旋 等302,但都是用 镍 系耐热合金做载体(镍一铬、镍一铬一铁或镍一铬一铝等)二,31 4,铂族金属作活性物质(单独 的 铂、把、锗、铱、钉、饿,或它 们的二元,三元合金),用电 镀法,后又多用浸渍法 制成12旧l ) G1 7 3。曾用过甲醇一水合研作还原剂的还原镀法,因镀 液不稳定,使 用 时间太短而未推广“。我国自197 2年开始研 制 燃烧催化剂以来,在漆包线、绝缘材料、自行车等 行业 试用的 金属催化剂,都是蓬体球把/镍,都用浸渍法。把铂 合金带状催化剂尚
5、未在国内 出现和使 用。为此,我们的任务是寻找一种优于 电镀法及浸渍法 的催化剂制备方法,克 服上述二法不能厚镀、镀层不够均匀、镀层和载体结 合不够牢固的缺点,制得性能更佳的燃 烧 催 化剂,用于环氧乙烷 尾气处理装置,达 到保护 环境的 同 时还可回收热量和动力的日的。二、催化剂的制备方法及评价方法(一)催化剂的制备方法 虽然,所有铂族金属均能用电沉 积法来作镀 层1 C的2。21,但镀 铂还是比较困难的,因为铂的白动催化性质不充分。所以过去是将工件浸入槽液,拿出来,用火 焰加热以触发 薄膜的形成,如 此重复几次以得到较厚的镀层2”。也有的予先镀以铜 或银,再镀 铂 的。工业用厚镀层 及 合
6、金 镀层,在技术上 还存在不少困难2 3。考虑近二十年来迅速 发 展起来的 化学镀,不但 方法比电镀简单,而且可用于任何被镀件,又 易于镀得所需厚度。所以,们 决定用化学镀来制 把铂 合金 催化剂。化学镀就 其沉积机理来分,有置换镀和还原镀。置换镀是利用所镀金属和被镀金属 之 间的电位差(即离子化倾向)使其在被镀 金属表面 上发生置换反应,从而析出所 镀金属。置换镀 中按 不同机理还可以分为单置换镀(同浸渍)和双 置换镀。双 置换镀是在单置换镀 基础上发展起来 的表 面处理方法,在催化剂制法 上尚没见 应用 此法 的报导,而此法能增 加沉积速率和 镀 层厚度,并可改善镀层质量。其理 由可从 置
7、换镀机理24示 意图1看 出。被彼试样: 兄幸只开戈台兄称遭孑示了兄朔厅止甲、单置 换 型必必环州州 被涟试祥况耗) j节派抓述行于凡抓述行泥积舜来乙、双置换型图1.置 换 镀机理示意 图(以镀Au为例)为对比起见,我们用单置换法试 制 了把 铂合 金催化剂(1.),用双置换法试制了耙铂合金催化剂(2 )。还原镀法是在镀液中添加还原剂,使金属离子得到电子以还原成相 应的金属c 24。其形成机理可示意于 图2。我们曾用水合腆、盐酸肪、次亚磷酸钠、亚硫 酸氢钠 等 还原剂试制催化剂。试验中发现把在 很宽的PH值范围内都能镀上,而铂 只有在酸性条件下 才能 镀 上。以亚硫 酸 氢钠作还原剂所得把和铂
8、的镀层质 量良 好,镀液可重复使用,所试制催, ,-, - 一我.一一傣傣图2.还原镀 机 理 示 意 图化剂的性能也优 于 置换 镀催 化 剂。故选用了亚硫酸氢钠在酸性条件下,共镀把、铂,试 制成把铂合金催化 剂(3)。为比较 起见,又 用亚 硫酸 氢钠作还原剂,单独镀把,试 制 了 把催化剂(4#)。载体予处理及载体化学镀 在烧杯内进 行(烧杯 由水浴加热),载体及镀 后催 化剂的活化在 活化炉内进行。进 行化 学镀时,每克载体浸于 1 2.5毫升 镀 液(相当于 8 0克/升)。铂、把加量按载体重的 百分比计算,还原剂加量 按 把、铂量的 倍数计算,其他 试剂按浓 度(克/升)示卜算。催
9、化剂中把和 铂含量及镀后残液 中把、铂含量用比色法测定(详见把 铂/镍。铬:5带状催化剂 把铂含量连 续测 定法)25。下面 用到 的镀 液中把或铂利 用率 即指:镀 后催 化剂中把量(或 铂量)(微克) 镀液中所加把量(或 铂量)(微克)(二)催化 剂 的评价方法1 00%催化剂性能 的评价在下 面装置(图3)中进行,评价装置采 用静态 配气:以气体状态方程式计算混 合气各组份所需压力,按CZH4一CoZ一NZ一O:的顺序,先后把各组份按计算量充入瓶内,其 混合气的组成是C:H;1.0士0.1%、025.5士0.5%、C027.9士1.0%、N:余量。为了使混合气均匀,在 钢瓶 阀下口焊接一
10、条中10x0.8毫米的钢管,管长为钢 瓶的”八左右,管下端封死,中下部各开小2.0毫米小孔若干,气体通过小孔由钢管导出。三个钢 瓶平放地 面,并联使用。常压评价装置的反应 器是内径 2 0 毫米的石英燃烧管。压力评价装置 的反应器用不锈 钢制成(见图4)该反应器外套管承受压力,但不 与反应后的高温气体及床层接触,内管端部装催化 剂,与反应后的气体接触,但不承受 压力,这样既保证了加压下的安全,又减少了热损失。铂锗热电偶插 入反应器内部催化剂的末端,由电子电位差计自动指示并记录气体温度。气体中的乙烯含量 由气相 色谱仪分析(用氢焰检定器,2米长色谱柱内装G DX一5 0 1,控制 鉴定器温度1
11、70,恒温箱温度4 0),气体中的二氧化炭及氧含量用奥氏分析仪分析。小试的催化冠装量一克,在微分(微型)反应器中整个催化床层的温度近 似均一,这样可通过测定气体可燃组份的转化率来评定催化剂的活性。催化剂的初活性以 乙烯开始氧化温度(t:),乙烯转化5 0%的温度( t2)及乙烯转化9 5 % 的温度( t。)来表示。催化剂的热稳定性则以750气体冲击催化剂二小时,前后的活性比较以t来表示。其中t:=t:(冲击前)一t,(冲击后),t:=t:(冲击前)一t:(冲击 后),t:“t:(冲击前)一 t3(冲击后)。之、 、甘甘门门门卫卫卫卫卫卫混合气钢 瓶2图中上部 分:图3。集气管3调压器4反 应
12、器常压 评价装置图中下部分:催化剂评价装置图5电 炉6流 量计7水封8调 压阀压力评价装置来样阀1 0电子电 位 差计,23声口隆月居少丁!2时图4.1.反 应 器 外筒4.热电偶套管加压催化燃烧反应器2。催化剂3。反应 器内 筒5.气 体 入口接头6.气 体出日接头三、试验结果(一)催化剂制备1.载体选择据文献报导,凡是耐高温、机械强度高、导电良好、导 热快的 合金均可做载体121314。其 形状 一般 要求表面大,阻力小,易制造,易装卸。某石油化纤总厂 从 国外 引进环氧乙烷 尾气处理装置,内装把铂/镍铬带状催 化剂,要求研制出同类型的 国产把铂合金催化剂使用于 引进装置。为此,沈阳市冶金
13、研究 所仿制出2号载体材料,另加微量稀土金属肺制 成4号载体材料,我们又 把一般市售产品C, 。Ni。电热合金丝作为O号载体材料(见表1)。在丹东手表元件厂压成0.1汉1.5毫米扁条后 制成波纹状及螺旋状(见 图5),作了载体木身及其 还原镀把、铂所制催化剂的常压活性对比试验。结 果列于表2。表1.载 体成份及 强度份%(重)抗 拉强度样品 “i”)CS!C人CM。:PiC“ 斤/毫米弯曲试验硬态9 0折 断次数一u C一1一人一一c一. 0一一丈一饥一一0 3一一一三饭浓国外载休狱狱浓。号载 体袄2号载体只4一 号载体25。0016。3 41痕量. 0戈郡.0 718一2 815一18!01
14、 。O50.0 351 21。02 5。7 72 6。1 1l e。1 71 6。17(O。 (。.微量备注米沈阳市 冶金研 究所分析 米狱沈阳金属研究所分析沐浓兴产品目录表2.各载休及相 应催化剂 的常压 初活性载 体初活性相 应催化剂初活牲品tZ()t3()tZ(),3()J催 化强度(米3/时.克)价条件空速(时一1)乙稀含虽 仁PFm )国外0,。15石。150410 0 010 0 0 040 0 0 0100 0 00。150400 0 0100000。15 04000010 000从表1、表2可见、成份大同小异 的载体及其所制得的催化剂初活性无明显差别。为今后生产催化剂 广 开原
15、料来路,我们选用了普通市 售 产品c:, 。Ni。电热合金丝作载体并测得。号载体抗拉强度12 1.0公斤/毫米“,(国外载休抗 拉强度9 7.5公斤 /毫米“),弯曲试验(硬态 9 0。折断次数)为五次。2.载体予处理镍铬铁合金很易钝化,故必须先经予处理造成其始发沉积反应的活化表 面,并让 镀层与载体结合牢固。用的还亡在最后使镀液较为图礼载 体示意图俊离子会和氯不 同试剂处理载体也要影响到催化剂的活性,经过多种试剂对比试验,宁NH30:)l C:黄色及步骤于下:(1)化学除油:载体浸入l%洗涤剂,微沸3 0一4 0分钟。清洗后再浸入混碱水溶液(氢氧化钠3 0克/升,碳酸钠2 0克/升,磷酸钠
16、4 0克 /升,硅酸钠 1 0克/升)微沸3 0一4 0 分钟,然后彻底漂洗到金属 表 面能完全被水湿 润,即为油污完全除尽 的标志,否则需重复操作至油污去尽为止。(2)酸腐蚀:用 盐酸溶液进行酸腐蚀 粗化,以增加表 面积 及结 合强度。酸浓时处理时间可短,酸稀 时处理 时间需长。可选用2 5 %盐酸在5 0一6 0下浸8一1 0分钟,然后彻底漂洗净。(3)热活化:在 4 00一50 0空气流中保持二小时(对置换镀不需要热活化步骤即可浸镀)。化学除油和酸腐蚀处理载体后的酸碱废 液可按一 般方 法处理以消除对下水的污 染。3.还原法共镀把铂 的最佳条件选择还原 镀的镀液 由被镀金 属盐,还原剂,PH缓冲剂 及络 合剂组成。各组份浓度,镀液的温度和PH值都影响还原镀 的效 果。为此做条件试验于下:(1)镀 液PH值 选择还原剂有效程度随
