《激光与聚合物的相互作用(I)激光诱导聚酰亚胺表面周期性微结构制备研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《激光与聚合物的相互作用(I)激光诱导聚酰亚胺表面周期性微结构制备研究（102页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、亡上海交通大学博士学位论立第一章前言1 1 激光技术在聚合物材料研究中的应用激光是高亮度的相干光束，是放大的受激辐射光。“激光”一词的英文原名“L A S E R ”即为L i g h t A m p l i f i c a t i o nb yS t i m u l a l e d E m i s s i o no f R a d i a t i o n ( 辐射的受激发射的光放大) 。所谓的激光，是指在泵浦源激发下处于粒子数反转的工作物质在光学谐振腔内振荡，抑制自发发射，增强受激发射不断获得光放大，这时从谐振脏轴线方向发射出来的光。与普通光相比，激光有着一系列特异的性能：极高的单色性，良好
2、的相干性和方向性，高亮度”1 。激光的优良特性使它为材料的分解、台成、聚合和改性等提供了新的手段，并为进一步了解化学变化过程和增强控制化学变化的能力提供了新方法。因此它一经产生，就引起了物理、比学、材料研究人员的广泛关注，并被应用于打孔、切割、焊接等材料加工领域，以及激光测距等高技术领域。随着激光技术的迅速发喂，它在各个领域的应用正在日益拓展。相对于半导体、金属材料而言，大部分聚合物材料在紫外光区域有强烈的吸收，而且其化学键的键能与紫外激光光子能量比较接近，因此在激光作用下容易发生各种光化学反应，从而引发一系列化学和物理性质的变化( 见表1 1 t 2 1 ) ，这些现象在高科技领域显现出美好
3、的应用前景，因此吸引了科技工作者的广泛关注。激光技术在聚台物材料研究领域的应用，目前主要有以下几个方面：( 1 ) 表面微结构的制备。激光加工的尺寸通常取决于所采用的激光波长由于紫外激光波长短，能够加工微米纳米级尺寸的图形，在微电子、光学等领域有着广泛的应用前景，因而紫外激光消融技术一直是近年来的研究热点叫1 1 ，并且得到了迅速应用，例如聚酰亚胺的紫外激光消融目前已经成为电子封装的常规技术。采用激光技术在聚合物材料表面制各傲结构主要包括以下三类：一是双光束干涉图形的制备1 1 2 “6 1 。使两束相干激光在聚台物样品表面发生干涉，从而得到与干涉图形相对应的微米纳米级尺寸的图形。H o l
4、m e 研究小组采用波长为4 8 8 n m 的可见偏振激第1 页上海交通大学博士学位论文表1 一l 激光诱导的材料化学反应和相应的物理性质的变化【2化学反应物理性能交联可溶性脱氢粘跗性非碳原子损失光学性能扩散、掺杂、混合生物相溶性小分子逸出密度、硬度骨架重组无定形、结晶碳化电学性能光化学离解波导性能光在含有偶氮苯的聚合物表面得到了周期性表面干涉图形并成功地将其应用于微米级尺寸图形的存储。P h i l l i p s 等A t ”7 采用准分子激光，用双光束干涉法在聚酰亚胺等聚合物材料表面制各得到了十分均匀的宽度约为3 0 纳米的干涉线条。O z a k i 等人【t 4 , 15 1 采用
5、氩离子激光在掺杂有导电聚合物并含有偶氯基团的聚丙烯酸酯薄膜表面制备了干涉条纹结构，该结构显示了特殊的光致发光性能。但是用双光束干涉法制备表面微条纹结构，得到的图形面积十分有限，而且需要较为复杂的光学系统。二是单光束制备激光诱导周期性表面微结构( L I P S S ) 。采用一束偏振激光照射聚台物材料表面直接制各出周期性微条纹结构。这种办法十分简便，不需要外加的光学系统，而且通过扫描的办法，能够得到大面积的微结构图形。这也是本论文的研究重点将在下面作详细介绍。三是锥形微结构的制各。S i l v a i n 研究小组发现，用N d ：Y A G 激光器的二倍频输出以及K r F准分子激光能够在
6、混合有碳黑的弹性体表面得到纳米尺寸的锥形微结构。( 2 ) 激光表面改性。用激光处理聚合物材料表面，能够在不损伤材料本体的条件下对聚合物的表面性能进行冷加工”，得到人们所需要的性能。R o s s i e r 等人发现，采用波长为1 9 3 a m的高能量激光照射聚对苯二甲酸乙二醇酯( P E T ) 薄膜表面，不仅能够提高表面的结晶度，而且能够提高其表面润湿性。L a u r e n s 等人”1 采用波长为1 9 3 a m 的A r F 激光处理聚醚醚酮、聚碳酸酯和环氧树脂表面，发现聚合物表面化学结构重组，产生了较多的极性基团，从而提高了表面润湿性。第2 页t上海交通大学博士学位论文由于
7、一般的聚合物材料都是绝缘体，在某些场合人们希望提高其表面的导电性。F e u r e r 研究小组采用波长为2 4 8 n m 的K r F 准分子激光处理聚酰亚胺薄膜表面，将其电导率提高了1 6 个数量级，困而引起了研究人员的极大兴趣。W y n n 等人 2 1 1 用适当波长和能量的、激光照射聚酰亚胺材料，在其表面形成了导电的碱化层，能够作为电极来使用。人们还发现，用紫外激光照射聚合物材料表面，能够大大提高其化学电镀的活性I ”。5 1 。例如，B e k d s i 等人f ”镰用波长为3 0 8 n m 的X e C I 紫外激光照射聚酰亚胺表面后，能够显著提高钯原子向聚酰亚胺表面沉
8、积的速度。此外，H u a n g 等人口q 还用N d ：Y A G 激光的二倍频输出在氩气气氛中照射苯基炔聚合物薄膜，在薄膜表面得到了金刚石簇结构。( 3 ) 激光引发光化学反应。近年来，人们发现通过偏振紫外光照射，会引发聚合物薄膜的光异构和光交联等化学反应，并产生表面各向异性使得液晶分子在薄膜上发生取向排列。A n d r e w s 研究小组1 2 7 1 发现含氰基偶氯苯和氰基联二苯的侧链液晶高分子共聚物，用偏振紫外脉冲澈光照射时，氰基偶氯苯基团技生异构，并引发侧链上的其它基团也发生移动。氰基偶氮苯和氰基联二苯基团都垂直于偏振光的方向取向排列，薄膜产生宏观各向异性。S c h a d
9、 t 等人【2 8 1 在研究中搜现，用线性偏振紫外光照射含肉桂酰基团的感光聚台物取向层，使其固化，能够使液晶分子在其上取向排列。由于偶氮基团的光取向过程是可逆的，这一特点可用来光记录和光擦除，因而可以将含有偶氢基团的材料用于光存储。G i b b o n s 研究小组1 2 9 1 采用掺杂3 3 w t ? 重2 _ 氮二胺的聚酰亚胺作液晶取向层，用偏振紫外光两次沿不同方向照射取向层，获得了光栅状液晶取向，可以制作光电二相光栅。他们还用掺有偶氨染料的聚酰亚胺作液晶的光取向层，得到了高分辨率的图象【3 0 】。( 4 ) 激光清洗。由于电子元件的制作尺寸越来越精细，其表面的有机污渍很难用常规
10、的有机溶剂去除干净，传统的超声清洗和强声清洗对微米级以及小于微米级的微粒也无能为力，因此人们希望借助于激光技术清洗电子元件，并已经取得了一些研究成果。例如F e n g 等人【”1 采用K r F激光成功地清除了硅片表面的光刻胶污渍。此外，在加工高精度的、复杂的三维图形方面，激光技术也显示了其独特的优越性”。5 1 。B r a u n等人1 ”I 采用K r F 准分子激光消融丙烯酸树脂成功地制各出了可转移的三维光学图形。S l o c o m b e等人【”1 采用N d ：Y A G 激光器，在金属聚合物共混材料的表面加工出了高精度的三维表面图形。随着激光技术的不断进步，以及各种高性能聚
11、合物的不断出现和发展，激光技术在聚台物材第3 页上海交通大学博士学位论文料中的研究和应用领域将不断扩大，从而成为新兴产业的重要组成部分。1 2 聚合物材料研究中常用激光技术简介1 2 1 准分子激光器很多聚合物材料在紫外区域有较强的吸收因为准分子激光器的输出波长在紫外区，所以在聚合物材料研究中得到了广泛应用。图1 1 为准分子激光器的工作原理示意图。准分子檄光器的谐振腔中充满气体，在强电场放电的情况下输出激光。通常谐振腔中的气体由三种成分混合而成：一种为稀有气体，用R 表示：一种是卤素，用x 表示：另一种为惰性缓冲气体，一般为氦或者氖，用B 表示。腔内的气体压力通常为几个大气压。基态下的惰性气
12、体因为外层电子处于全充满状态，所以化学性质稳定，不能与其它原子结合成为稳定的分子。但是当它受到激发时，外层电子被激发到更高能级的轨道上，打破了原来全充满的电子排布因而能够与另一个卣素原子形成一个短寿命的准分子。放电时电子在谐振腔内与缓冲气体分子发生碰撞，束缚态的电子被激发到一个高能量的电子态B ，在碰撞过程中这些电子的能量被转移给稀有气体R ，使它们与临近的卤素形成瞬时的准分子R - X 。准分子的基态是强推斥态，它自发地发生解离，同时发射出紫外光子形成激光输出。图中hv 代表输出的光子自量r 为激光频率，h 为普朗克常数( 6 6 2 6 1 0 。4 J S ) 。h i g l lr e
13、 f l e c t o rr e f l e c t o r图1 - 1 准分子激光器工作原理示意图F i g1 - 1E s s e n t i a lf e a t u r e so f a ne x c i m e rl a s e r第4 页l a s e ro u t p u t上海交通大学博士学位论文最初的几个紫外光子的发射能够引发其它瞬时准分子的解离和释放追加的紫外光子。在谐振腔的两端为紫外反射镜使受激发射的光在腔内来回反射得到放大，其中的一个反射镜为部分反射镜，放大后的激光从这一端输出。常用的准分子激光器有表1 2 中的几种，它们所产生的激光脉冲脉宽通常为l O 3 0 n
14、s ，能量为几百m J 。这样，激光脉冲的峰值功率就能够达到1 07 w 。千赫兹的重复频率使它具有极高的平均功率，能够满足工业上的要求”“。表1 2 常用的准分子激光器名称混台气体激光波长( n m )紫外区域A r FA r F 21 9 3u v c 远紫外K r FK r F 22 4 8U V CX e C lX e ( 3 1 23 0 8U V BX e FX e F 23 5 1U V A1 2 2 固体激光器准分子激光器虽然具有较为优良的聚合物消融能力，但是也具有一些缺点，如体积较大，与其它激光器相比相干性较差，并且需要增压的卤素气体，因此人们希望找到一种能够代替它的紫外光源
15、。固体激光器囡其体积小、结构紧凑、操作简便等优点而成为具有竞争力的紫外替代光源。固体激光器通常由工作物质、泵浦灯、光学谐振腔、冷却滤光装置咀及电源部分组成，其中光学谐振腔由全反射镜和部分反射镜组成，工作物质为绝缘晶体或非晶态材料，如图1 - 2 所示。常用的固体激光器有掺钕钇铝石榴石激光器、钕玻璃激光器承l 红宝石激光器等。固体激光器的输出波长通常在红外区，在其输出光路中加入倍频晶体，红外激光通过这些光学元件后，就能够被转变成为相干的紫外激光。目前使用的晟多的是Q 调制的N d ：Y A G 激光器。N d ：Y A G 是掺钕钇铝石榴石激光晶体的简称，是在Y A G ( 其中Y 代表钇，A
16、代表铝，G 代表石榴石其分子式为Y 3 A 15 0 1 2 ) 基质晶体中掺杂约1 w t 浓度的N d 2 0 3 。它具有很多有利于激光器工作的性能，如Y A G 基质硬，光学质量好，导热率高，且Y A G 的立方结构有利于形成窄的荧光线宽，使激光器可在高增益和低阚值工作。另外，在N d ：Y A G 中，用三价钕取代三价钇，无需第5 页上海交通大学博士学位论文。呲岫删址I 凳m f l a s h l a m - I图1 2 固体激光器的基本结构F i g 1 - 2E s s e n t i a lf e a t u r e so fas o l i d s t a t el a s e ro u h ) u t电荷补偿。因此，N d ：Y A G 激光器目前已经成为最为广泛使用的固体激光器。与准分子脉冲激光不同的是N d ：Y A G 激光器不需要外加起偏器，可以直接产生偏振光。其基波为1 0 6 岬，经过二倍频、三倍频、四倍频、五倍频，它还可以得到波长为5
