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1、2 2 杭州 化工 2 0 1 2年 1 2月 2 0 1 2 4 3 ( 4 ) 改性壳聚糖在焦化废水处理中的应用 刘智 峰 ( 陕西理 工学院 化学与环境科学学院， 陕西汉中 7 2 3 0 0 1 ) 摘 要 ： 以天然 高分子壳聚糖( 脱 乙酰度 9 5 ) 为原料 ， 用浓硫酸 为磺化试剂制得磺化壳聚糖 ， 处 理 焦化废 水， 选 用 p H值 、 絮凝剂投加量及搅拌时间三因素 ， 通过单因素实验和正交试验研 究其对 焦化废水 中C O D去除率、 氨氮去除率和 色度去除率的影响。结果表 明， 当p H值为 6 5 ， 絮凝剂投加 量 为 5 5 mg ， 搅拌 时 间 为 8 0
2、 ra i n ， C O D 、 氨 氮和 色度 的去 除 率分 别达 到 6 5 0 、 6 9 0 和 7 4 0 ， 取 得 了良好 的絮 凝效 果 关键词 ： 壳聚糖 ； 磺化壳聚糖 ； 焦化废水； C OD去除率 d o i ： 1 0 3 9 6 9 4 i s s n 1 0 0 7 2 2 1 7 2 0 1 2 0 4 0 0 7 焦化废水是煤在高温干馏 以及煤气净化 、 化 学产品精制过程 中形成的废水 ，其 中含有酚 、 氨 氮 、 氰 、 苯 、 吡啶 、 吲哚和喹啉等几十种污染物 ， 成 分复杂 ，污染物浓度高 、 色度高 、 毒性大 ， 性质非 常稳定 ，是一种典
3、型的难降解有机废水 近年 来 ， 焦化废水治理技术主要有化学氧化法 ( 臭氧氧 化法 、 F e n t o n试剂氧化法 、 光催化氧化法 、 其它氧 化 法 ) 、 物 理化 学 处 理法 ( 电氧 化 还 原法 、 吸 附法 、 化学混凝沉淀法 ) 以及生物处理法( 生物流化床 、 固定化生物处理技术及生物脱氮技术 ) 。壳聚糖 ( c h i t o s a n )是 甲壳素脱乙酰基产物 ，也称几丁聚 糖 、 甲壳胺 、 壳多糖等 ， 学名为 13 1 ， 4 一 聚一 D 一 氨基 葡萄糖 ， 分子式 ( C H N O ) ， 是一种天然的阳离子 聚合物 ， 具有 吸附 、 絮凝
4、、 杀菌 、 离子交换等性能 ， 已被应用在工业废水的净化处理和重金属离子的 去除方 面 J 。从 壳 聚糖 在絮凝 剂 中 的应用 方 面考 虑， 利用壳聚糖上氨基 羟基的化学反应制备水溶 性 壳 聚糖衍 生物 更具 有意 义 。 主要 反应有 ： 羧基 化 反应 、 季 铵 化 反应 、 N 一 烷 基化 反 应 、 羟基 化 反 应 、 磺化反应等。壳聚糖是在壳聚糖分子 中的氨基上 弓 1 人 一 N H S O ， 一 C O O H， 一 C H 2 C O O H， 一 C H 0， 一 S O H 基团， 削弱了壳聚糖分子问的氢键 ， 增强了壳聚糖 水溶性 ， 提高了其絮凝能力。
5、 1 材料与方法 1 1 焦 化废 水来 源与 性质 实验所 需焦 化废水 取 自汉 中某焦 化厂 其 水 收稿 日期 ： 2 0 1 2 - l 0 一 l 8 质情况见表 1 1 。 表 1 1 焦化 废水水 质参 数表 1 2实验仪 器与试 剂 仪 器 ： 分光光度计 ( 7 2 2型 ， 上海 ) ； 六联动搅 拌机 ( J J 一 4型 ， 常 州 ) ； p H计 ( P HS 一 3 C型 ， 上 海 ) ； 电子 天 平( G R一 2 0 5 ， 日本 ) ；电 热 恒 温 水 浴 锅 ( D Z K W一4型 ， 北京 ) ； 氧化 回流装置 ： 恒压滴液 漏 斗 。 试剂
6、 ： 乙酰度 9 5壳聚糖 ： N， N 一 二甲基 甲酰 胺( D MF ) ； 浓硫酸 ； 乙醚； 酒石酸钾纳。 1 3实验方 法 C O D n测 定 采 用 ( G B l 1 9 1 4 8 9 ) 重 铬 酸 钾法 ； 氨 氮测 定 采 用纳 氏试 剂法 ： p H 值 测 定采 用 p H S 一 3 C型 p H 计 ：色 度测 定 采 用 稀 释倍 数法 3 。 2 结果与分析 2 1 壳聚 糖 的磺 化 称取 1 0 g乙酰度 9 5 壳聚糖 于 2 5 0 mL三 角烧 瓶 中 ，再加 入 4 0 m L N， N一 二 甲基 甲酰 胺 ( D MF ) 将其溶解。将烧瓶
7、放人低温装置 中， 边搅 拌 ，边用恒压滴液漏斗缓慢滴加 1 5 mL浓硫酸 ， 控制浓硫酸滴加速度 ，使反应体系温度保持在5 以下 滴加完毕后 。 恒温让其反应 4 h 。得到浅 黄色粘稠度液体。 将该液体倒人到广 口瓶 中， 加人 第 4期 刘智峰 ： 改性壳聚糖在焦化废水处理中的应用 2 3 冷冻过的乙醚浸泡 ，再将广 口瓶置人冰箱中冷冻 过夜 ， 于 6 0 下烘 干 ， 称重 。 2 2单 因素 实验 2 2 1 p H值对磺化壳聚糖絮凝效果的影响 分别取 1 0 0 mL焦化 废水置 于 5个 2 5 0 mL 烧杯 中， 并编号 ， 再加入 6 0 m g磺化壳聚糖 ， 调节 p
8、 H值为 4 、 5 、 6 、 7 、 8 ， 以 1 0 0 r mi n的转速搅拌 6 0 mi n ， 静置 3 0 m i n后 ， 取上层 清液测定 C O D C r 值 、 氨氮和色度 。以 C O D 氨氮和色度去除率作为评 价指标 ， 结果如图 1 。 褂 pH 图 1 p H值对磺化壳聚糖絮凝效果的影响 由图 1可见 ， 对 于 C O D o ， 当 p H值 由 4 0增 大到 6 0 ， C O D 。去除率则由 4 3 递增到6 5 ， 当 p H值大于 6 0后 ， C O D D去除率逐渐下降 ， 因 此 ， 在 p H值为 6 0时 ， 实验获得 了 C O
9、 D n最佳去 除效果。氨氮去除率也是在 p H= 6 0时达到最大 ， 为 6 7 ， 当 p H6时 ， 氨氮去除率逐渐下降 。色 度去除率随 p H值升高逐渐增大 ，当 p H值 为 7 0 时 ， 色度去除率达最大。由于色度去除率在 p H = 6 时为 7 1 ，接近最大值 7 3 ，因此综合考虑 3 种污染物的去除效果 合理的 p H值应为 6 0 此 时废 水 中 C O D c r 的浓度 为 1 4 8 4 mg L ，氨氮 为 2 1 9 5 m g L， 色度为 7 4倍 。 2 2 2絮凝剂 投加量对磺化壳 聚糖 絮凝效果 的 影 响 分别 取 1 0 0 mL焦 化废
10、 水置 于 5个 2 5 0 mL 烧杯 中， 并编号 ， 调节 p H值为 6 0 ， 后分别向 5个 烧杯 中加入 3 0 m g 、 4 0 mg 、 5 0 m g 、 6 0 mg 、 7 0 m g磺 化壳 聚糖 ， 以 1 0 0 r m i n的转速搅拌 6 0 m i n ， 静置 3 0 m i n后 ，取上层清液测定 C O D 0值 、氨氮和色 度。以 C O D 氨氮和色度去除率作 为评价指标 ， 结果 如 图 2 。 _； iL 悄 絮凝 剂 投 加 量 mg 图 2絮凝 剂投加 量对磺 化 壳 聚糖 絮 凝效 果 的影响 由图 2可见 。对于氨氮 ，当絮凝剂投加量
11、为 5 0 mg时 ， 其去除率 达到最 大 ， 为 6 9 5 ； 对于 C O D 。和色度 ， 当絮凝剂投加量为 6 0 m g时 ， 它们 的去除率均达到最大值 ， 分别为 6 6和 7 3 5。 因此 ， 综合考虑 ， 絮凝剂投加量的最佳值选为 6 O mg ， 此 时废水中 C O 1 ) 。的浓度为 1 4 4 1 6 m g L ， 氨 氮为 2 0 2 8 mg L ， 色度为 6 8倍。 2 2 3 搅拌时间对磺化壳聚糖絮凝效果的影响 分别取 1 0 0 m L焦化废 水置 于 4个 2 5 0 mL 烧杯中 ， 并编 号 ， 再 加入 6 0 mg磺 化壳 聚糖 ， 调
12、节 p H值 为 6 0，然后 分别 以 1 0 0 r ra i n的转 速 搅 拌 1 0 m i n、 3 0 rai n 、 6 0 m i n、 9 0 m i n，静 置 3 0 m i n后 ， 取上层清液测定 C O D 。值 、 氨氮和色度 。 以 C O D 氨氮和色度去除率作为评价指标 ， 结 果 如 图 3 搅 拌 时 间 rai n 图 3搅拌 时 间对磺化 壳聚糖絮 凝 效果 的影响 由图 3可见 ， 随着搅拌时间的增加 ， 3种污染 物的去除率不断上升 ，当搅拌时间达 6 0 m i n时， C O D 氨氮的去除率均达到最大值 ， 而色度的去 除率却还在缓慢上升
13、直到 9 0 ra i n时达最大值 。 但 当时间大于 6 0 rai n后 ， i种污染物的去除率基本 保持稳定 ， 因此 ， 从经济方面考虑 ， 搅拌的最佳时 间 为 6 0 m i n 帅； 。 如 帅 2 4 杭州化工 2 0 1 2年 1 2月 2 0 1 2 4 3 ( 4 ) 2 3正交试 验 研究 为了进一步探讨磺化壳聚糖处理焦化废水的 最佳工艺条件 在考察单 因素影响后 ， 通过正交试 验的方法 ， 考察反应 p H值 、 磺化壳聚糖絮凝剂的 投加量和搅拌时间对焦化废水处理效果的影 响， 采用三素四水平 L ( 。 ) 的正交试验 ， 其结果见表 1 、 2和 3 表 1
14、正 交试 验 因素 水 平表 因 素 箍 注 ： 正 交表 中 A、 B 、 C分 别代 表反 应 p H、 磺 化 壳聚糖投加量、 搅拌时间； 正交表 中三个鉴定指标 X C 0 D 。去 除 率 ， Y 氨 氮 的 去 除 率 ， Z 色度的去除率。 表 3正交试 验结 果直观 分 析 均值 1 5 5 7 5 0 5 1 2 5 0 5 8 2 5 0 6 0 6 2 5 5 2 5 5 0 6 2 2 5 0 6 6 0 7 5 6 2 0 0 0 6 8 4 2 5 均值 2 5 9 3 7 5 5 9 3 7 5 5 8 0 0 0 6 3 5 5 0 6 5 9 0 0 6 2
15、9 2 5 7 0 0 5 0 7 0 0 5 0 6 8 8 2 5 均值 3 6 1 8 7 5 6 1 7 5 0 5 9 3 7 5 6 5 1 2 5 6 6 8 7 5 6 3 0 2 5 7 1 5 7 5 7 3 0 0 0 6 9 2 5 0 均值 4 5 8 7 5 0 6 3 3 7 5 6 0 1 2 5 6 1 9 0 0 6 5 8 7 5 6 3 0 0 0 6 8 8 7 5 7 1 5 2 5 7 0 0 7 5 极差6 1 2 5 1 2 1 2 5 2 1 2 5 4 ,5 0 0 】 4 3 2 5 O ， 7 7 5 5 5 0 o 1 1 o 0 0 1 ， 6 5 0 以 C O D n去除率 、 氨氮去除率 、 色度去除率分 别为评价指标对正交试验结果进行极差分析 ， 可 得表 3 。 结果表明， 絮凝剂投加量对三种去除率的 影响最大， 其次为 p H的影响 ， 搅拌时间
