废电池及废料中资源再生提炼钴配置锂二次电池材料

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1、 廢電池及廢料中資源再生提煉鈷廢電池及廢料中資源再生提煉鈷 配置鋰二次電池材料配置鋰二次電池材料 吳信達吳信達1 王世忠王世忠2 Wu, Shinn-Dar1 Wang, Shih-Chung2 1.大漢技術學院資源工程系學生 2.大漢技術學院資源工程系講師 摘要摘要 鋰二次電池材料高價鈷資源再利用研究是針對廢電池、電池廠廢料（正極板）中再生鈷合成電池之粉體材料，並且導入粉體放大技術提升電池材料品質之研究，其主要探討從廢電池處理、提煉之合成，推至未來相關性運用及未來市場上電池材料之重要性與發展，降低國內電池開發的成本，並希望將來能運用及推廣至國際市場。 關鍵字: 鋰離子電池、正極材料、粉體製程

2、、資源回收、鋰鈷氧 壹、壹、 前言前言 隨著社會科技之進步發展，對於高電容量、高能量密度儲存設備有大量的需求，雖然業界在正極材料與製程技術上有顯著的改進，但是國際間逐漸重視資源再生再利用和環境的永續發展，因此，可再充放電鋰電池概念的發展顯得相當重要。 鋰二次電池主要包括1，鋰離子電池及鋰聚合物電池。目前鋰二次電池已經被大量應用於筆記型電腦、行動電話、PDA、攝錄影機、數位相機、迷你光碟機、藍芽耳機等可攜式電子產品上、工具機、不斷2 電系統、民生電子產品、電動機車及電動自行車的電池，都以鋰離子二次電池為研發基礎。鋰電池的電極材料包括正極與負極材料，其中正極材料（LiCoO2）佔所有鋰二次電池之材

3、料成本比例為最高。 在以原料資源取得為前題下，常以過渡金屬氧化物經由 Li+/Li 的活躍性質製成高電壓的正極材料，因此，Li 是最具有吸引力的元素，而 Li 在此結構中則是扮演嵌入及嵌出的角色。鋰二次電池結構除了 Li元素外，到目前為止以下列元素或化合物，如：鈷（Co） 、鎳（Ni） 、錳（Mn）及此三元素（CoxMn1-x；CoxNi1-x；CoxMnyNi1-x-y）之化合物做為電池主體材料，其中最引人注目為鈷（Co）系列最受學術界及市場歡迎（表一電池正極材料特性參考修改1） ，而鈷（Co）也是影響電池性能中最關鍵的成本材料，其主要原因在於鈷（Co）的價格。 表一 鋰離子正極材料特性參考

4、修改1 材料 項目 鋰鈷氧化物材料 鋰鎳氧化物材料 鋰錳氧化物材料 理論電容量 (mAh/g) 274 275 148 實際電容量 (mAh/g) 140 210 120 平均電壓(V) 4.1 3.8 4.1 合成難易度 容易 較難 (需控制氣氛) 困難 (粉體特性難掌握) 安全性 中 低 高 電池應用性能及 循環使用壽命 佳 尚可 待改進 3 在現今注重永續經營及環境管理的國際競爭社會中，為提倡及推動環境保護及資源管理，以達成永續發展之目的，本文除了討論如何將廢電池、電池廠之廢料有效處理再利用之外，並將再探討如何提升粉體品質。在國內各種不同的產業，如：水泥製造業、陶瓷工業、金屬粉末冶金、電

5、子廠、食品業、塗料業、化妝品業、塑膠業、射出成形及化學工業等產業中，為因應社會所需，將傳統粉體研發過程所得之成果，成功地導入工業生產。 貳、貳、 典型之鋰電池問題與處理方法典型之鋰電池問題與處理方法 鋰二次電池使用後，及電池廠廢料產生之廢棄物，在環境上即產生污染，也會影響到人類生命安全。而利用鋰電池回收處理方法，可將高價之金屬元素回收，再配製電池材料，達到資源再利用原則。 2.1 廢舊電池污染的過程： 當電池到達一定的壽命後，其電池在環境中會造成之污染如下2： （1） 電池丟棄在自然界中外層腐蝕電解液溢出進入土壤或地下進入農作物或飲用水損傷人體腎臟。 （2） 電池分解有害物進入魚體內人食用後神

6、經系統受到嚴重破壞。 2.2 鋰電池的回收與處理 在鋰二次電池回收再生處理的方式主要可分為：乾式電池處理法、濕式電池處理法兩種1。 4 （1）乾式電池處理法 乾式法是將鋰電池，以高溫進行燒結後回收，處理的主要流程如圖一所示。 廢棄的鋰電池由回收站收集後，依電池的種類與大小，進行分類。而分類的鋰電池可能有未完全放電，所以處理時必須做放電的程序，以避免因外力與熱解而產生燃燒或爆炸的危險。經放電處理後的廢電池，再進行去殼與切割的動作，此動作可分散燒結處理時，所產生之劇烈反應，進而發生危險。 在經燒結爐處理過程中， 在 700900藉由熔點與比重的差異，分別將 Co、Ni、Fe、Al 等金屬回收。至於

7、鋰金屬，則是以 Li2O 的氣體形式逸出，然後再與 H2O、Na2CO3 反應形成 Li2CO3 予以回收。 圖一 乾式電池處理法修改自電池資訊網 （2）濕式電池處理法 濕式法主要是以無機酸溶液，將廢電池中欲回收之成分進行萃取，再予以純化回收。如同乾式法一樣，在進行廢電池處5 理時，亦必須將電池保持在隔絕水分與空氣的環境中進行，主要流程如圖二。 廢棄的鋰電池經過放電處理及電池去殼與切割程序後，將電池碎片放進吸收室再以無機酸溶液噴淋，然後將鋰電池所含的電解液及鋰金屬成分予以萃取吸收，在分別進行純化後供再生使用。而其餘的殘渣部分則依各種金屬的特性不同進行分離，純化後供再生使用。 圖二 濕式電池處理

8、法修改自電池資訊網 2.3 鈷（Co）資源再利用 在生產鋰二次電池之成本考量上，由於鈷的價格是影響電池性能中最關鍵的成本材料，可經由上述廢電池資源再生處理方式3，提煉金屬元素鈷，並有效的導入工業生產，降低鋰二次電池之生產成本，其流程如圖三所示（資源再利用流程圖）。然而因用途不同，鈷之提煉方法也不進相同，以鋰正極材料製程如圖四（鋰鈷氧製程流程圖） ，提供電池廠正極原料，以達資源不浪費。 6 圖三 資源再利用流程圖 來源 廢電池 電池廠廢料 有價元屬 鈷 Co 處理方法 乾式法 濕式法 再利用 氧化鈷、氫氧化鈷、鋰鈷氧 7 圖四 鋰鈷氧製程流程圖 參、參、 討論與未來應用討論與未來應用 新材料鋰離

9、子系列，經由資源再生提煉廢電池及廢料中之高價鈷，在生產上可明顯降低成本 （民國 91 年每公斤約可節省美金 4 元） ，但在製造上，粉體自身問題對電池電容量的影響及製程上影響之層面牽涉較廣，且依前文之典型鋰電池問題與處理方法，對於鋰鈷氧化物粉體則有延伸問題之討論。 乾 燥 高溫煆燒 研 磨 分 級 包 裝 氧化鈷 碳酸鋰 混合、研磨 8 3.1粉體自身問題 第一代二次鋰電池為鋰金屬電池1，因為容易短路且曾經發生過爆炸，所以一直未被商業化。其主要原因為在充電過程中，電池的負極表面會生長樹枝形狀的鋰，這樹枝狀的鋰會刺穿隔離層，導致正極與負極相互接觸而短路。為改善此不安全因子，第二代鋰離子電池終於誕

10、生，現階段之研發技術已十分成熟，其鋰離子嵌入/嵌出之行為。但由於能量密度的要求逐步提升，鋰離子電池無法完全滿足需求，終將回歸金屬鋰二次電池。 由於材料隨著粒徑縮小，其表面原子所佔比例、表面能、原子結構能帶與能態等均產生很大變化。加上量子限域效應，會使得聲、光、電、磁、熱及力學等特性呈現新的小尺寸效應。如圖五所示，LiCoO2 合成粉體之 SEM 圖，粉體形貌及表面積大小會影響充放電的活性，但仍需考量其安全性，在粉體形貌之控製上，除了前原物料粒徑之控管外，其次就在於燒結之溫度訂定，而使得粉體本身，在單一粒徑上形貌完整，表面積將隨著形貌而變化，因而粉體表面獲得改善。 安全性問題是指過充電時，是否帶

11、來危安事件如：爆炸等；過放電則會破壞主架構，這些問題之總結，在於粉體本身是否能有效控制外觀與架構。 圖五 SEM LiCoO2 粉體外觀 9 關於此問題，目前學術界在實驗室中之研究，討論出非常多的可能性，並且在粉體本身的外觀與架構上獲得明顯的改善，但改善之方法，主要歸納於： 1. 溫度訂定：尋找鋰離子前身原料適合之溫度範圍，以達到粉體燒結品質。 2. 氣份考量：在粉體燒結過程中，氣體流動性不佳，常會造成部分粉體與過多氧的結合或燒結時因氧供應不足，將使粉體產生多餘或不必要的根離子出現，進而影響電容量的穩定性。 3. 熱傳之流動：熱的傳導主要在於燒結室中的每一個斷面層，熱以六個方向傳導，熱流傳導至

12、燒結物後，若熱流在燒結物之流動性不佳，會造成在燒結室中整體熱流量之不均勻分佈而影響鋰離子電容量。 4. 研磨：在研磨過程中，以碰撞自然分離為最佳，原因在於粉體經研磨後，會產生自然的分裂面。然而，粉體在不是自然的分離原則下，使得外表會形成不規律之斷口，這常影響粉體單位體積密度，而影響每單位之電容量。 依上述四點，為配合資源再利用，導入工業生產時，也必需詳加考慮，但實驗室必竟是小量生產，導入工業生產時，量的放大，溫度、氣份、熱傳之流動及研磨方式，自然條件也不一樣，為了達到解決粉體自身問題，同時在放大的製程設計與實驗室的製程設計，設備的理念就必需相互關聯。 103.2未來之應用 建立廢電池與電池產業

13、資源回收系統，從系統中提煉金屬元素鈷，除了在配製成鋰鈷氧化物外，其應用如表二。 表二 鈷原料之應用 名 稱 用 途 備 註 鋰鈷氧化物 電池正極材料 含鈷量 60% 一氧化鈷 鎳氫電池正極導電粉 含鈷量 78% 氧化鈷 釉藥、陶瓷刀 含鈷量 72%、74%、76% 肆、肆、 結論結論 工業界目前已經形成非常重要的互助角色，且工業發展更是突飛猛進。今日已邁入新素材產業興起、尖端技術推展的新產業革命時代。這些新產業分別利用各種技術更新，而粉體部份已佔很高的比重。粉體工廠設計是組合高度粉體製程技術與控制技術的新技術，方法當然異於以往。由於國內鋰離子電池產業之原物料供應尚未建構完成，雖然有幾家國外原物

14、料供應商，但其採購成本甚高。本研究針對資源回收再利用，從鋰電池及電池廠廢料，提煉高價鈷，再合成正極材料，對未來提供國內外鋰二次電池材料之供應，在以資源不浪費為前題下，不但提升國內電池開發的品質，並希望能推廣至國際市場。 11 參考文獻參考文獻 (1) 電池資訊網(http:/www.nsc.gov.tw/dept/acro/version01/battery/database/types/liplus.htm#basic) (2) 可能造成的污染(http:/web.cc.ntnu.edu.tw/48942136/index.4.htm) (3) 大哥大的電池應回收(http:/recycle.epa.gov.tw/media/9003/mon9003_3.htm) (4) 吳信達，2003 年，提升電池材料品質之研究以鋰離子二次電池正極材料粉體製程為例，大漢技術學院實務專題報告。