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1、第七章 多环芳烃与非苯芳烃 学习要求：1掌握萘、蒽、菲的结构。 2掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。 3理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。 4了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。 5了解致癌烃、煤焦油的组成。1多苯代脂烃二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷1 命名多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃2可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。2 制备多苯代脂烃33 化学性质* 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应 。* 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的反应
2、性能, 容易被氧化、取代和显酸性。(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3 H2CrO4 HOAcBr2多苯代脂烃4亚甲基在两个苯基的活化下，具有较高反应活性，容易起 取代和氧化反应： 二、三苯甲烷三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92。它是三苯甲烷类 染料的母体。一、二苯甲烷二苯甲烷为无色晶体，熔点27。多苯代脂烃5三苯甲烷的CH键与三个苯基形成 - 共轭体系，氢原子显示 出“酸性”，pKa=31.5。在溶剂中三苯甲烷与钠反应生成血红色 的三苯甲基钠，其中含有三苯甲基负离子： 三
3、苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质子形成三苯甲烷， 是有机合成中常用的强碱。 三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷： 多苯代脂烃6三苯甲烷氧化得到三苯甲醇： 三苯甲醇与SOCl2反应得到三苯（基）氯甲烷，后者在苯溶液中 与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶液： 在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的二聚体，长 期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是环己二烯的衍生物： 多苯代脂烃7通过下列反应，可以证明三苯甲基自由基能够独立存 在，这在理论和实际上很有意义。三苯氯甲烷在液体SO2中能电离成三苯甲基正离 子和氯离子： 三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的负离 子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位再
4、引入给电子 基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一类色 泽鲜艳 的染料三苯甲烷类染料，例如：多苯代脂烃8三苯基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定的:一方面形成 共轭体系，电荷分散；另一方面主要是有空间位阻。由于苯基体 积较大，三苯甲基正离子、三苯甲基自由基的三个苯基不可能同 时与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式。结晶紫多苯代脂烃9三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷白色固体，mp:185oC元素分析：C 88% H 6% 共94
5、%2Ph3CClZnCO2气流保护下进行六苯乙烷 二聚体（油状物 ）Ph3C的苯溶液（黄色）苯振荡Ph3C-O-O-CPh31M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基 100%.1968年测出了二 聚体的实际结构蒸发10联苯（二）联苯 三联苯2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯1 命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。多苯代脂烃112 制备3 化学性质联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代 ，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取 代基是邻对位定位基。多苯代脂烃12多苯代脂烃132 重要稠环化合物的名称和结构蒽萘菲1,4,5,8称
6、为位 2,3,6,7称为位1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位 9,10位称为中位有五种不同的位置 1-8，2-7，3-6，4- 5，9-10。亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生 。稠环化合物1 定义：指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。 14萘的结构： 苯的共轭能：150 kjmol-1； 萘的共轭能：225 kjmol-1。 芳香性：苯 萘 菲 蒽。稠环化合物15结构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所 以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来 表达。1 O3 2 分解二乙酰（10 ）丙醛酮（1）1 O3 2
7、分解稠环化合物:萘16（1）萘的氧化温和氧化剂得醌， 强烈氧化剂得酸酐 。萘环比侧链更易氧 化，所以不能用侧 链氧化法制萘甲酸 。电子云密度高的环易被氧化。稠环化合物:萘17（2） 萘的还原顺式十氢萘反式十氢萘稠环化合物:萘18稠环化合物:萘194 蒽的伯齐还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)5 菲的氧化KMnO420+ Cl21,4-加成低温1,2-加成 Cl2低温-HCl-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘（3）萘的加成稠环化合物:萘21（4）萘的亲电取代反应稠环化合物:萘22萘的-位比-位更
8、易发生亲电取代反应。萘亲电取代反应的讨论稠环化合物:萘231 萘的磺化反应稠环化合物:萘24(1) 磺化反应的热力学控制和动力学控制：因萘的-位电子云 较高，反应所需的活 化能E较低，在 较低的反应温度下即可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大 ，与8-位上的氢原子之间的距离小于H 与 SO3H 的半径之和，故-萘磺酸的稳定性较差。-位反应所需的活化能E较较高，但因SO3H基与H稠环化合物:萘25之间的排斥作用小，-萘磺酸的热稳定性比-萘磺酸好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。 - 萘磺酸是制备某些- 化合物的桥梁。 稠环化合物:萘26(2)F-C烷基化反应： 由于萘较苯活
9、泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在稠环化合物:萘反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义不大。但在萘的-位引入羧甲基则有实际意义。 27NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、 早熟、高产，对人畜无害。 稠环化合物:萘(3)F-C酰基化反应： 28稠环化合物:萘(3)F-C酰基化反应： 294 萘的硝化和溴化稠环化合物:萘30或-位有 第一类定位基，同环取代。或-位有第二类定位基，异环取代。稠环化合物:萘的定位规律31从动力学考虑活化基团使反应在同环 发生。钝化基团使反应 在异环发生。 -位优于-位。从热力学考虑6位，7位空阻小，所以 ，在6，7位取代是热力 学控制的产物。（
10、磺化 ，酰基化）热热热热主主次次主主主主稠环化合物:萘的定位规律32Cl2I2 （催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般 不发生側链卤化 ，因为环本身活 泼反应实例33休克尔规则和非苯芳香体系一 非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别单环化合物是否有芳香性的规则含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。二 休克尔规则341.具有芳香性化合物的结构特点是： (1)必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转0.01nm)； (
11、3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)； (4)环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的Hckel规则。 休克尔规则和非苯芳香体系352.具有芳香性化合物在性质上的标志： (1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生休克尔规则和非苯芳香体系加成；(2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性； (3)在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移。 363. 单环化合物芳香性的判别三元环SbF5， SO2-75oC, -2Cl无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性休克尔规则和非苯芳香体系37SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解释 为何具有
12、芳香性？.无芳香性有芳香性四元环五元环休克尔规则和非苯芳香体系 3. 单环化合物芳香性的判别38七元环+ Ph3C+Br-AgNO3+ AgBrBr-环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构1954年制备H在二个O上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似 。易发生溴化、羟甲基化等 亲电取代反应，取代基主要 进入3，5，7位。7123 456夺取负氢离子卓酚酮休克尔规则和非苯芳香体系3. 单环化合物芳香性的判别39八元环能发生典型的烯烃 反应。离域能为零 。具有单、双键结 构。澡盆型。有芳香性4HCCHNi(CN)215-20 atm, 50oC（70%）无芳香性2K乙醚C-C键键长平均 化，
13、均为1.40A 。八个碳原子共 平面。 *K给出二个电子。3. 单环化合物芳香性的判别休克尔规则和非苯芳香体系40分子轨道理论对休克尔规则的说明（1）导出单环平面共轭多烯分子轨道能级图的简易方法。（2）单环平面共轭多烯分子轨道能级图的规律。（3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有闭壳的电子构型。（4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。41分子轨道理论对休克尔规则的说明42轮烯芳香性的判别2 命名：十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯(CH)101 定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n1
14、0）43（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外 氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。（3）离域电子数目符合4n+2规则。10-轮烯因环内 氢的相互作用 ，使C不能同 处在同一平面 内，无芳香性 。14-轮烯有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm16-轮烯无芳香性18-轮烯有芳香性轮烯芳香性的判别44轮烯芳香性的判别45交叉共轭体系-茚和奥2Na+ H2交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边 上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。茚负离子封闭共轭体系，平面 ，每环有6个电子。茚46奥 （蓝烃 ）五元环和七元环 均有芳香性，亲 电取代反应主
15、要 在五元环上发生 ，1，3位易被取 代。1.0D交叉共轭体系-茚和奥47富烯类化合物 48杯烯： 卓酮： 富烯类化合物 49多环体系芳香性周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与 若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭 体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。无芳香性 有芳香性 有芳香性50其它多环体系 先通过共振将其转成周边共轭体系，再 用4n+2规则判别其芳香性。有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性51 76 富勒烯知识(自学)富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物的总称。 1985年美国科学家Curl、Smalley和英国科学家Krot
