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1、武汉理工大学硕士学位论文摘要J B - Z n a S b 3 是一种极具应用前景的P 型中温热电材料。如何优化I B - Z n 4 S b 3 化合物的热电性能是目前亟待解决的研究课题。本文采用传统工艺制备了名义组成为Z n 4 S b 3 吖I n X 0 0 0 8 ，缸= o 0 2 ) 的I I l 掺杂1 3 - Z n 4 S b 3 基块体材料，发现所有I I l掺杂Z n 4 S b 3 吖l m 块体材料的Z T 值均显著增大，Z n 4 S b 2 9 4 I n o 0 6 块体材料的Z T 值7 0 0 K 时达到1 1 3 。为了弄清h 1 杂质对B - z n
2、4 s b 3 热电材料的电热输运的影响及其规律，设计了名义组成为Z n 4 S b 3 抽呶( 0 乃) ，那么在导体b 的开路位置Y 和2 之间，会产生一个电位武汉理工大学硕士学位论文差，即温差电动势，它的数值为：= 吒a ( 五一互)如果两接触点间的温差r = 孔一乃很小的话，那么上式的关系就是线性的，这时0 【a b 是一个常数，此常数可以被定义为这两种导体的相对S 础e c k 系数，即：= 盯l i m + 。“ = 等m 2 ，通常使用的S e e b e c k 系数常用单位是p V K 1 ，这个单位既可以是正的也可以是负的，正负由构成回路的两种导体的自身特性和回路中温度梯度
3、的方向所决定。一般规定：如果电流在接头1 ( 热接头) 处从导体a 流入导体b ，S e e b e c k系数就为负，反之为正。导体ayZ导体aQ b T 2 固( a )( b )图1 1S e e b e c k 效应示意图( a ) 和P e l t i e r 效应示意图( b )1 2 2P e l t i e r 效应1 8 3 4 年法国物理学家帕尔贴经观察发现：当两个不同导体的节点通过电流时，在节点附近会出现温度变化，比如当回路中的电流从某一方向流经节点时，节点温度会降低，而当电流反向的时候，节点温度会升高，这种现象被称为P e l t i e r 效应【1 3 , 1 5
4、，简单的讲就是通过此效应直接将电能转换为热能。如图1 1 m )2武汉理工大学硕士学位论文所示，如果在导体b 的两端Y ，z 施加个电动势，这时由a 、b 两种导体构成的回路中将会产生电流，与此同时这两个导体其中一个接头处会出现放热的现象，而另一个接头处会出现吸热的现象。实验发现，吸收或放出的热量，只与两种导体的性质及接头的温度有关，而与导体其它部分的情况无关 I6 1 。接头处吸( 放) 热速度与回路中电流J 成正比，即在时间d t 内，产生的热量与流经的电流成正比1 1 7 J ：d Q，专= 氕曲l 曲讲( 1 3 )式中为比例常数，定义为P e l t i e r 系数，单位为V 。1
5、 2 3T h o m s o n 效应S e e b e c k 效应发现后经过了3 0 年，随着热力学的出现，T h o m s o n 用热力学方法分析了S e e b e c k 效应和P e l t i e r 效应，并且发现了第三个与温度梯度有关的现象- - T h o m s o n 效应【1 3 1 。不难看出S e e b e c k 效应和P e l t i e r 效应都是关于由两种不同导体材料构成一个回路，而T h o m s o n 效应则是仅由单一均匀的导体材料来实现电热转换。当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或放出
6、热量，吸收或放出热量的这个效应称为T h o m s o n 效应。T h o m s o n 热与电流和温度梯度成正比：堑r l d t 一( 塑d X )2 = I l I( 1 - 4 )式中t 为T h o m s o n 系数，它的单位3 - - 疋E I “V K - 1 。当温度梯度方向与电流方向一致时，若导体放热，则为负，反之为正。T h o m s o n 效应的形成原因与P e t t i e r 效应是很相似的，但有一点不同的是：P e t t i e r 效应中由于构成回路的两种导体的载流子势能不同才导致载流子的势能差，而T h o m s o n 效应中是由温度梯度引
7、起载流子的势能差。1 2 4 热电效应之间的关系上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。汤姆逊在研究武汉理工大学硕士学位论文P e l t i e r 系数与S e e b e e k 系数两者间的关系时，从理论上发现了T h o m s o n 系数。以上三个参数并非独立的，而是相互间紧密相连的。它们之间的关系可由K e l v i n关系式表述如下：冗曲= 仅曲T坐生：互二堡 d T丁( 1 5 )( 1 - 6 )在热电转换方面的应用主要是利用P e l t i e r 效应的热电制冷和利用S e e b e c k效应的温差发电。1 2 5 热电效应的基本原理半导体热电效应主要
8、是S e e b e c k 效应与P e l t i e r 效应，这两种效应都是描述电能和热能之间的相互转换。接下来从微观层面来分析下S e e b e c k 效应产生的完整物理过程。P 型半导体材料的S e e b e c k 效应的原理图如图1 2 所示。空穴是P 型半导体的主要载流子，即空穴传导，温度对P 型半导体材料的载流子浓度影响很大，可表示为【1 9 】：刀P = ( c 虬) “2e x p ( 一磊号)( 1 - 7 )二托0 I式中，晨价带的有效状态密度，N y 印陀；M 是导带的有效状态密度；嘞是空穴浓度，M 严尼；E 。是禁带宽度。从公式( 1 7 ) 可知随着温度
9、的增高，半导体中空穴浓度呈指数增大( 即未达到饱和) 。如图1 - 2 所示，在细长的P 型半导体材料的左右两端存在温度梯度，低温端附近载流子浓度比高温端附近低，导体左端由于空穴由高温端向低温端扩散而聚集了大量带正电荷的空穴，成为正极；导体右端则因留下大量带负电的自由电子，而成为负极。因为载流子浓度不同而在导体内产生一个电场，载流子在电场的作用下会进行漂移运动，载流子的扩散运动和漂移运动会逐渐达到平衡，此时稳定状态后的血被称为温差电动势 2 0 l 。4武汉理工大学硕士学位论文0L o wt er e g i o nd i f f u s i o no fh o l e_ e - 一 _ ，曩
10、0t u r e图1 - 2P 型半导体材料的S e e b e c k 效应拧型半导体的主要载流子是电子，与p 型半导体相同，由于高温端浓度较高，载流子( 电子) 向浓度低的低温端扩散，以至于大量电子在低温端聚集，形成半导体的负极，而在高温端则剩下大量空穴，成为正极，同样可以产生一个温差热电势【1 6 】。，z 型半导体与P 型半导体之间并无绝对的界限，在一定条件下( 比如掺入杂质) ，两者可以相互转换。1 3 热电性能参数A l t e n k i r c h 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，先后提出了温差发电与热电制冷理论。该理 论表明，热电材料的热电转换效率可以由一个无量纲参
11、数Z 睐表征，其中T 为温度，z 称为热电优值或品质因子，其与材料的物理性能参数关系为：z - 彭c r K - ( 岱为S e e b e c k 系数，仃为电导率，f “ 为热导率，丁为绝对温度) 。由z 的表达式可知，要提高热电材料的热电转换效率，应选用高口( 保证有较明显的S e e b e c k 效应) 、拶( 以减少焦耳热损失) 值以及低K ( 使热量尽可能保留在接点处) 值的材料。 但是这三个物理量是相互制约的，难以独立改变，这是目前热电材料雅难以提高的原因。1 3 1S e e b e c k 系数S e e b e c k 系数作为材料电学输运过程中载流子的传输和相互作用的
12、基本参数，受到载流子浓度和声子散射的影响。选择驰豫时间近似，如果材料是处于稳态的、仅受温度梯度和电场的影响，并且假设材料是非简并半导体，那么根据玻耳兹曼方程，该材料的S e e b e c k 系数为：5武汉理工大学硕士学位论文钵一( s + 詈) m 8 ，式( 1 - 8 ) 中，孝为简约费米能级，对大部分的半导体热电材料来说，f 值大约在2 啦5 0 之间；s 为散射因子，中性杂质散射时s = O ，光学波散射时s = I 2 ，声学波散射时J = - 1 2 ，电离杂质离子散射时产3 2 。重掺杂半导体热电材料的电离杂质浓度大，电离杂质的散射因子也较大。如果材料的载流子浓度一定，而载流
13、子迁移率降低时，其S e e b e c k 系数会得到显著提高，进而材料的热电性能也会得到显著提高。大部分的热电材料都是由两种或两种以上元素构成的合金化合物，因此合金散射同样是载流子散射机制中不可忽视的一种，它的散射因子户- 1 2 。如果材料是单带的非简并半导体，那么材料的S e e b e c k 系数的表达式为：口：笪陆l I l 型l ( 1 - 9 )式中刀为载流子浓度，为状态密度。所以，材料的S e e b e e k 系数与散射因子、状态密度、载流子浓度、费米能级等物理量有关。1 3 2 电导率导体的电导率矿可以表达为：0 - = n e l t ，式子中是迁移率( m 2 -
14、 V “ l - s 。) ，z是载流子浓度，两者的表达式分别为：疗：垒哮碰，。G )( 1 - 1 0 ) 五力s + “7、= 轰( s + 洳丁y m 式中，s 为散射因子，r 为温度，芎为费米能级，历书为有效质量，“ C o 为驰豫时间， 为普朗克常量。所以，材料的电导率跟有效质量、散射因子、驰豫时间、费米能级等这些材料的基本物理量有关。从式子( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 可知，材料的迁移率和载流子浓度并非是定同步增大的。而是随着有效质量的增大，材料的载流6武汉理工大学硕士学位论文子浓度会增大，迁移率会减小。虽然材料的载流子迁移率减小会降低电导率，但同时也会降低热导率。所以说，
15、增大有效质量可以有效提高热电材料的热电性能。1 3 3 热导率对于处在非本征激发区的半导体材料来说，材料的热传导可以通过载流子，也可以通过晶格的热振动，即通过声子，把热能从高温传向低温，即r = 鲍+ r c ，蚝为载流子热导率，磁为晶格热导率。半导体中热传导绝大部分是声子的贡献，也即品格振动对热传导的贡献。通过晶格振动的格波的传播将热能从高温处传到低温处时，热能不是沿着直线由样品的一端传到样品的另一端，而是采取扩散的形式，在传播过程中会因为碰撞而与直线方向有所偏离。或者说，通过格波之间的散射完成能量交换，即完成热传导【1 6 】。低温条件下，低频长波声子的散射受材料的面或线缺陷的影响较大，所
16、以适当增加位错和晶界密度是降低材料晶格热导率的有效手段；而高温条件下，点缺陷是影响高频短波声子的散射的主要因素，所以为了降低材料的晶格热导率，可以在固溶合金中增加点缺陷。一般来说，合金化合物中点缺陷的存在能有效的对高频短波声子散射，进而降低其晶格热导率。在高温下晶界散射能偶起主导作用【2 1 1 ，而材料晶粒的细化可以显著增强晶界对高频声子的散射作用。R o w e 等【2 2 ，2 3 1 通过理论计算和一系列的实验研究表明，三元合金材料P b M e T e ( M e 指金属元素1 经过掺杂后，当其晶 粒细化至0 5 岫时，晶格热导率可以降低至1 1 一1 4 ，高度畸变时还可继续降低1 1 1 3 。对于金属导体材料来说，其热传导主要是通过电子的运动来完成；而绝缘体的热传导主要依靠格波的传播，即声子的运动来完成；对于半导体材料而言，因为其电阻相当高，性质介于导体和绝缘体之间，因此热导率由载
