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1、3 国家/八六三0高科技计划资助项目? ? ? ? ?收到初稿? ? ? ? ? ?修回镍金属氢化物电池中的几个物理问题3张允什 林荫浓 汪根时?南开大学新能源材料化学研究所 天津 ?摘 要 镍?金属氢化物? ? ? ?电池是贮氢合金研制成功之后的产物?新的高性能贮氢合金的研制是提高? ? ? ?电池性能的关键之一?文章对贮氢合金的贮氢机制?如贮氢原理?从表面吸附!渗透!体内扩散!相变及其可逆过程?不仅从化学而且从物理学方面作了说明?同时也讨论了贮氢材料的宏观!微观结构对性能的影响?并提出了一些值得进一步探讨的问题?关键词 贮氢合金?贮氢机制?宏观和微观结构?电化学性能 ? ?2? ? ? ?
2、 ? ?2? ? ? ? ?2? ?( , , ?) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
3、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
4、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2? ? ? ? ? ? ? ? ?氢的资源丰富?作为一种高能量密度!清洁的新 能源?已展示了良好的应用前景?因此?在能源紧张! 环境污染严重的当今世界?一直受到工业发达国家 的高度重视?氢能利用包括生产!贮存!运输和应用 几个方面?氢在常态下是气体?因此氢的贮存和运输 是开发氢能源及其应用研究的关键?自?年以
5、来? ? ? ? ? ? ?等人以及后来的科学家相继发现了在一 定环境!温度和压强下能可逆地吸放氢的合金或金 属间化合物?统称为贮氢合金或贮氢材料?并对其性 能进行了深入的研究?发现这类贮氢材料在吸放氢 的过程中伴随有十分可观的热效应!机械?能?压力 效应!电化学效应和磁性变化?除此以外?还有明显 的表面吸附效应及催化作用? ) ?从而形成一种新 的功能材料) ) )贮氢合金?也就是将氢贮存在合金 中?既不用高压钢瓶?也不用将氢制冷液化用杜瓦瓶 存储?只需在接近常态下存取?运输也极其方便?表?给出了贮氢合金的贮氢及贮能密度与高压氢!液 态氢密度的比较?即可见其性能之优越? 进入?年代以来?各工
6、业强国都投入了大量的 人力!物力对这类新型的功能材料进行基础研究!应表? 各种金属氢化物的贮氢密度!贮氢能力和能量密度的比较?储存 介质氢密度? ?个? 原子? ?储氢能力能量密度重量? ?容量? ?重量? ? ? ?容积? ? ? ?高压?1? ? ?1? 液态?1?1? ?1?1? ? ? ?)?1?1? ?1?1?1? ?1?1?1?1? ? ?1?1?1?用研究?并不断地将开发研究成果投入生产?大有发展成新型产业的趋势?在其诸多应用中?如?氢提纯!空调!热泵!制冷等? ?以贮氢合金材料为负极?氢氧化镍为正极的镍?金属氢化物电池?竞争最激烈?发展也最快?日本已大量生产?我国也已建年产千万
7、只电池的生产线?这是当前贮氢材料在应用方面最有#?#物理经济价值的突破?镍?金属氢化物? ? ? ?电池是一种新型碱性蓄电池?较目前市售的镍?镉电池?具有下述优点? ?能量密度高?是镍?镉电池的?1? ) ?倍? ?不含有毒元素镉?所以又叫绿色电池? ?输出功率较高? ?无记忆效应? ?与镍?镉电池有互换性?镍?金属氢化物电池的正极反应是? ? ? ? ? ?充放? ? ? ? ? ? ? ? ?其负极反应是?(贮氢合金) + ? + ?+ ? ?(?) 综合?式和?式?电池的总反应是? ? ? ? ?+?+ ? ? ? ? ?(?)从上述负极反应可以看出?贮氢合金负极承担 着储氢和电化学双重
8、任务?因此并非所有的合金都可用作负极材料?作为负极材料的贮氢合金应满足下述条件? ?贮氢量高?合金材料的? ? 曲线平台压力合适(在? ? ) ? 温度范围内,约为? ?) ? ? ? ) ;(?)在电池中对氢的阳极氧化有 电催化活性,在氢进行阳极氧化的电位范围内有一定的耐阳极氧化能力;(?)储氢合金氢化物的生成热 约在? ? ) ? ? ? ?# ? (?)在强碱电解质 溶液中,储氢合金的化学性质稳定,耐腐蚀性能好.经多年的研究,目前有稀土?镍系及钛?镍系两类金属间化合物可满足上述条件,正在研究的还有一些类系.现在,我们主要讨论? ? ? ?电池的负极材料,也即贮氢合金.氢之所以能储于合金或
9、金属中,缘于金属晶格中有间隙存在.金属原子虽属密堆积结构,但也会呈现多种晶态结构.现在常用的贮氢合金? ? ?,属于类? ? ?点阵型,它每个晶胞由?个原子组成.如果把每个原子视作由刚球密堆积而形成的? ? ?点阵,则这个晶胞的致密度(即原子占晶胞总体积的分数?为? ? ?即每个晶胞中还有? ?的体积是空隙?这种空隙如果以密排刚球球心?原子?作为它的多面体间隙的顶点?则将形成?个四面体? ?个八面体?当合金吸氢时?并不是晶胞的每个间隙都进入一个原子?通常情况下的? ? ?一个晶胞中 进入?个氢原子?而一个? ? ?晶胞吸氢后的体积 是?1?!?由测定晶格常数后算出?由此可以 算出? ? ?的储
10、氢密度是?1? ?个?原子? ?这与表?的数据相近?显然?它比液态氢密度 大?当今的? ? ? ?电池多是以? ? ?为基的合金为负极材料?从?年代末到现在?已经成为一种较成熟的科技产品在市场上销售?但是其本身的性能满足进一步的需求?还有许多问题需要研究探讨?为提高? ? ? ?电池的综合性能?使之具有较高的比能量和比功率以及较长的充放电循环寿命?虽已做了大量的工作?但从电极材料的微观结构到反应过程的理论研究和现场测试还是相对薄弱?本文仅就其中部分有关物理方面的问题提出来与有关的专家学者研究讨论?以期对? ? ? ?电池的理性认识和性能提高有所裨益?年代?南开大学申泮文!张允什等就研制出 高性
11、能的储氢合金?近?年来相继出现一系列的高性能储氢合金?如?具有?结构的稀土系? ? 贮氢合金称?型?具有? ? ? ? ? ?相结构的? ?系称?型?还有?型的? ? ? 型的? ?等等?很多金属吸氢而形成固溶体?当固溶的氢浓度很小时?温度一定?固溶度?和固溶体的平衡氢压? ? ?( )的平方根成正比?即? ? ? ?.(?)如果加大氢压?使大量的氢溶入合金中?则不仅 有高浓度氢的固溶体?而且还会生成金属氢化物?不一定按化合价? ?则在合金中形成固溶体相?用?表示?称相?和金属氢化物相?用?表示?称相? ?这一过程在一定温度和一定的氢压力? ? ? ?平衡压?下进行?一般 ? ?其生成反 应可
12、写为?/ ( ) ?+ ?/ ( ) ?+ .(?) ?合金吸氢过程中?/ ) , ? ? ? , 的关系如图?简称 曲线?所示?图? 氢的压强?浓度?温度关系图每一温度下的? ? ?是一条平的等压线?平行于横轴?一般称为压力平台或平高线?图中也表示了相变情况?每条等温线平台左边为相?平台区为?相?而平台右边为相?现在假设把金属放置在#?#?卷?年? ?期温度?!氢压?的状态下?就会生成组成的氢化物?如果把该氢化物加热到?就会有压力为?的氢气放出,直至到组成 .即低温下吸氢高温下放氢.这样就可以储存和利用组成与之间的氢.对储氢合金的选择,要求?( ? ?/ )大,? ? ?在常温!常压附近为好
13、.以热力学基础知识对储氢合金的一些简单分析表明,贮氢合金的金属氢化物多为放热反应, 为负值,根据(?)式的平衡可以近似地求出温度和分解压的关系.设该反应生成的标准自由能变化!标准焓变化!标准熵变化分别为 ! 和,并假设与温度无关(严格地讲, !都随温度变化)且保持不变,由于?/ ? ?,则与(?)式平衡常数?的关系可表示为 = ? ?= ? ?,(?)而9( / )/9(?/ ) ? , = , 可得? ? / ? ? / .(?)在较宽的范围内,? ?与?/ 呈直线关系(如图?右方) ,可根据直线的斜率求出 ,并可根据截距求出 .这样,氢化物生成反应中的 , 和 均可由上述关系求出.用作电池负极材 料的储氢合金的氢化物 应该小.(?)式中对不同贮氢合金氢化反应的的相差较小,因此反应平衡压基本取决于 .若储氢合金氢化物分解压为?1? ) ?1? ? ?,由于 ? ? ? ?# ?,则 的范围约为? ? ) ? ? ? ?用热力学方法 计算或用电化学方法测量和计算(南开大学周作祥曾做过这方面的研究 ?)均可得到这些热力学量.? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
