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1、http:/ - 1 - 对苯二甲酸对苯二甲酸/异山梨醇异山梨醇/乙二醇共聚酯的热性能与可 纺性乙二醇共聚酯的热性能与可 纺性1 范珩，吴嘉麟* 东华大学材料科学与工程学院，上海 （201620） E-mail： 摘摘 要：要：本文讨论了异山梨醇和乙二醇，分别与对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸通过缩聚反 应制取对苯二甲酸/乙二醇/异山梨醇的无规共聚酯（PESIT） 。用氢核磁共振谱、红外光谱对共 聚酯的结构进行了表征；差热和热失重分析表明该共聚酯具有较好的热稳定性。8 公斤级 PTA 法共聚合切片的 3150 米/分的 POY 高速纺丝实验表明：含 20%重量的异山梨醇共聚酯具有与 现有 PET
2、聚酯一样好的可纺性。 关键词：关键词：异山梨醇，乙二醇，聚酯，热性能，可纺性 异山梨醇学名1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇，作为可再生资源山梨醇的脱水产物，具有原料来源丰富及热稳定性好等优点，并且具有手性特征。利用异山梨醇的手性特征，可制备变色的涂料，并具有优良的耐紫外、耐酸碱、耐热及耐气候性，能应用于多种材料的表面涂装。文献1 报道的一系列含异山梨醇结构单元的聚酯具有较高的粘度和玻璃化转变温度，将其与其他热固性树脂共混可得到更高粘度的聚酯。由于其优异性能,该类聚酯被广泛用于光学塑料, 可制造光盘(CD)基材、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。 有关 PESIT（含异山梨醇单
3、体的聚对苯二甲酸乙二醇酯）的研究，国内才刚刚起步，原因之一是异山梨醇目前仅在食品工业和医药工业中应用，市场小产量低因而价格很贵，还没有讨论过它能否作为有巨大市场背景的聚酯纤维的原料，因而大规模异山梨醇的工业化生产还未提到议事日程。目前，我国东北有几万吨产能过剩的廉价山梨醇原料（4000-6000 元/吨）需要寻找新的市场。本文的目的是探索能否用现有聚酯工业的聚合设备和纺丝设备制备 PESIT纤维，为大规模山梨醇-异山梨醇的工业化开发提供市场应用依据。新型聚酯开发的第一要素是可纺性，为此，本文将先讨论异山梨醇/乙二醇与对苯二甲酸共聚合的 DMT 法和 PTA 法工艺、PESIT 的结构和热稳定性
4、；在此基础上，用 PTA 法聚合了 8 公斤级的 PESIT 聚酯切片，与现有的 PET 聚酯切片进行了 POY 高速纺丝的对比实验，对其可纺性进行了实验确认。 1 实验部分实验部分 1.1 主要原料主要原料 对苯二甲酸二甲酯(DMT)，分析纯，上海九邦化工有限公司；对苯二甲酸（PTA） ，聚合级；乙二醇，分析纯，上海威成化工有限公司；异山梨醇，99wt%，上海嘉辰化工有限公司；三氧化二锑，化学纯，上海永正化工有限公司；1010 抗氧剂，化学纯，上海研润光机科技有限公司；醋酸锌，分析纯，上海友盛化工科技有限公司。 1.2 聚合物的合成聚合物的合成 DMT 法法：对苯二甲酸二甲酯(DMT)194
5、.86g，异山梨醇 38.97g，乙二醇 83.18g，醋酸锌60.0mg 和 1010 抗氧剂 63.2mg 置于 500mL 三口烧瓶中，混合搅拌，油浴加热，烧瓶温度保持240。当酯化反应产物甲醇出完 (约 61mL，时间约 1.5h)，酯化反应结束。然后加入催化剂三氧化二锑 60.6mg，开始低真空。60min 后由转为高真空，真空度保持在 60Pa 左右，约 2.51本课题得到上海市科委 2007 年度支持振兴东北工业项目（批准号：071258207）的资助。 http:/ - 2 - 小时；当搅拌器扭矩明显提高时停止真空并将产物取出，缩聚反应结束。图 1 给出了 DMT 法的合成路线
6、。 COOCH3H3COOCOOHO OHHHCH2CH2OHOHCOCOCH2CH2COCOO OO OHHOcatalyzer+n图 1. PESIT 聚合路线 Fig.1 Synthetic route of the PESIT PTA 法：法：自制的 30 升聚酯酯化-缩聚实验室二反应釜；按制备 8 公斤切片的常规聚酯酯化-缩聚工艺，即：酯化釜中，加入 PTA5000 克，异山梨醇 370 克，乙二醇 2500 毫升，三氧化二锑 1.6 克，热稳定剂 1 毫升；3 公斤氮气压力下加压酯化，酯化釜温度 235 -255 度，分馏柱柱顶温度 132 度，约 3.5 小时后，当分馏柱柱顶温度
7、低于 100 度，酯化压力为零时，结束酯化将料导入缩聚釜；60 分钟内缩聚釜温度从 255 度升至 282 度后，缩聚釜油温恒定在 282 度直到反应结束；真空度升到 600Pa 后进入高真空，当真空度升到 60-100Pa 时缩聚釜温度可达到290-295 度，反映出了缩聚放热效应；当恒定转速的缩聚釜搅拌电机电流从 0.4A 升至 0.9-1.0A时，经验表明此刻缩聚釜中的聚合流体的特性粘度已达到 0.7 以上，结束反应出料切粒。在所得的切片中，异山梨醇约占共聚酯总重量的 20%。 1.3 分析测试分析测试 DSC 分析：美国 TA Thermal Solution DSC 2910 型示差
8、扫描量热仪，测试温度 25300，升温速度 10/min, 以空铝盘做标样，载气为氮气。 1H-NMR 分析：瑞士 Bruker 公司 Avance 400 NMR 核磁共振仪，溶剂四氟乙烯，测试条件250.1。 红外分析：美国 Nicolet 8700 傅立叶变换红外光谱仪，KBr 压片制样，在 5004000cm-1范围内摄谱。 热失重分析：美国 NETZSCH-TA4_5 TG209 F1 热失重分析仪，保护气体为氮气，升温速率 20 /min，温度范围为 50800。 1.4 POY 高速纺丝实验高速纺丝实验 江苏省纺织研究所 POY 高速纺丝实验机：螺杆直径25mm；喷丝板直径75m
9、m，喷丝板孔径0.25mm、长径比 2.5，孔数 24；螺杆压力 40-60Kg；卷绕速度 3150M/min；切片 24 小时真空干燥，干燥温度 120 度。 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 PESIT 氢核磁图谱及结构确认氢核磁图谱及结构确认 如图2氢核磁谱图，分析化学位移可知所标峰为1、2、3、4、5、6是由聚合物中异山梨醇结构中伯位氢原子所形成，标峰为7和8号峰为聚合物中苯环仲位和叔位碳上氢原子所形成，9http:/ - 3 - 号峰和10号峰分别为聚合物中羧基和羟基所形成。所以，由图2分析所得基团为PESIT中所含基团2。 ppm (t1)2.03.04.05.06.07.08.0
10、9.010.011.012.013.01234 5678910图 2.PESIT 氢核磁分析 Fig2 1H-NMR spectrum of the PESIT 2.2 聚合物红外分析聚合物红外分析 如图 3 所示谱图分析可知， 3430cm-1的强吸收峰为 PESIT 中氢键的伸缩振动峰； 1720cm-1的强吸收峰为主链上羰基对称和不对称伸缩振动峰；1260cm-1和 1100cm-1的强吸收峰为分子中 C-O 伸缩振动峰；谱图中在 1720 cm-1处有强的吸收，并且在 12601050 cm-1区域内出现两个强的吸收峰，可判定分子中含有酯基。由核磁图谱和红外图谱综合分析可知，分析所得基
11、团为 PESIT 所含基团，这说明异山梨醇单元的确参与了对苯二甲酸乙二醇酯的聚合反应，生成产物 PESIT。 40003500300025002000150010005000607080901007291100126017203430Transmitting(%)W avenumbers(cm-1)图 3. PESIT 红外光谱分析 Fig.3 FTIR spectrum of the PESIT 2.3 PESIT 的热分析的热分析 如图4， 5所示曲线， PESIT的玻璃化转变温度和开始热分解温度分别为75.3和418.8，而纯的 PET 的玻璃化转变温度和开始热分解温度大约为 703和
12、400左右4， 玻璃化转变温度提高原因有两部分：第一，是与纯的 PET 相比，PESIT 中引入的异山梨醇基团使大分子主链中的芳杂环结构增加，从而链中可旋转的单键数相对减少，链的柔顺性下降，因而玻璃化转变温度提高；第二，是引入的异山梨醇基团中的氢原子使大分子之间的氢键作用增强，链的柔顺性下降，玻璃化转变温度升高。热分解温度的提高可能是由于 PESIT 中异山梨醇结构热稳定性比纯 PET 结构要好。玻璃化转变和热分解温度提高表明 PESIT 具有较好的热性能。 http:/ - 4 - 050100150200250300-4-3-2-101131.6151375.28183250.61513H
13、eat folw (mw)Temperature()图 4. PESIT 差热分析曲线 Fig.4 DSC curve of the PESIT 0100200300400500600700800900020406080100465.2x436.4x418.8xResidual weight(%)Temperature()图 5. PESIT 热失重曲线 Fig.5 TGA curve of the PESIT 2.4 可纺性的实验确认可纺性的实验确认 表 1 中的 0#样品为作对照的纯 PET 有光切片，特性粘度为 0.746；1#样品为异山梨醇占 20%重量的 PESIT 切片，特性粘度为
14、 0.726。由表 1 可知：二种样品可在完全相同的 POY 纺丝工艺条件下纺丝，得到相近指标的 POY 样品。二种 8 公斤样品均无断头无毛丝地一次纺成功，表明二者有相同的可纺性。 表 1 PESIT 共聚酯纤维的纺丝工艺和纤维性能 样品 螺杆各区温度/ 箱体温度 纺丝速度 m/min POY 纤度 dtex POY 强度 CN/dtex POY 伸长 % 0# 240 285 285 290 290 3150 146 1.85 1.56 1# 240 285 285 290 290 3150 122 1.72 1.75 3 结论结论 很容易由现有的 PTA 工艺和实验设备制备 PESIT
15、共聚酯。 PESIT 共聚酯的核磁和红外谱图的分析表明：异山梨醇单体确实参与对苯二甲酸乙二醇酯的聚合反应生成聚酯 PESIT。热分析表明：PESIT 具有比 PET 更高的玻璃化转变温度和热分解温度，热稳定性好。熔融 POY 高速纺丝实验初步表明：PESIT 共聚酯有和常规 PET 聚酯切片一样好的可纺性，本文为 PESIT 的进一步工业化聚合纺丝试验提供了实验依据。 http:/ - 5 - 参考文献参考文献 1、 任鸿烽 关 妍 和亚宁 何海峰 王晓工，高分子学报，2006（2） ：248-252 2、 David A.Horita David W.Fransworth, A simple
16、 and inexpensive preparation of perdeuterated sorbitol for use as a biomacromolecule stabilization agent in NMR studies, Journal of Biomolecular NMR, 16: 339342, 2000. 3、 李桂娟、于宝洁等 成核剂对PET/PEN共混体系相容性的影响，中国塑料, 2005(11):82-88 4、 焦炉回收利用废塑料技术及应用，中国焦化网 Polyethylene Terephthalate Containing Iso-sorbide Units: The
