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1、苯乙酸合成新工艺?范伟平 ? 钱 ? 明 ? 欧阳平凯 ? 尹艳红( 南京化工大学生物工程与科学系, 南京, 210009)摘? 要? 应用氯化钴和低价含硫化合物低压合成四羰基钴盐的技术于氯苄羰化合成苯乙酸的生产工艺中。结果表明甲醇 -水溶剂系统有利于低压合成四羰基钴盐; 氢氧化钙作中和剂使用, 要求羰化产物后处理的温度提高, 以保证苯乙酸的产率; 碱的用量和浓度是影响苯乙酸产率的重要因素。关键词? 氯化钴? 四羰基钴盐? 氯苄? 苯乙酸中图号? TQ 245?12国内多数厂家制备苯乙酸的方法是氰化水解法1。该法使用大量氰化钠, 对操作者和环境带来危害和污染, 含氰废水的处理大大增加了设备投资
2、和生产成本。国内个别厂家采用苯乙烯加硫和氨, 乙酰铵化水解的方法。该法的副产物 2 -苯基乙硫醇奇臭, 环境污染严重, 反应 收率低, 成本高2。60 年代末欧美出现了氯苄羰基化合成苯乙酸技术研究的报道3, 1978 年西德 Dynamit Nobel 公司完成了此技术的工业开发研究。80年代中期我国也出现了有关这方面技术的专利报道 4 6, 尽管其中有的已投入工业生产应用, 但至今仍存在着这样或那样的 问题。作者在合成苯丙酮酸技术中, 应用氯化钴和低价含硫化合物低压合成四羰基钴盐的技术,在同一反应釜中催化氯苄双羰基化反应, 成功地制取了苯丙酮酸盐。根据文献报道7, 氯苄双羰基化和单羰基化反应
3、机理相似, 都是四羰基钴阴离子参与插入加成和消除的配位反应过 程。在对羰基化反应的配位体的动力学行为的研究基础上, 作者试图将苯丙酮酸制备工艺中成功应用的催化剂合成技术, 移植于苯乙酸的合成工艺中。经过实验探索, 基本上达到了预期的效果。1 ? 实验部分1?1? 原料与设备 氯苄、 甲醇、 氢氧化钙、 氯化钙、 乙醚等试剂均为化学纯; 氮气和 CO 气体由南京化学工业公司提供, 纯度为 99?9%; 含硫还原剂自制。FXY -1 旋转式压力反应器, 威海化工设备厂; DU650紫外分光光度计, US Beckman Co?。1?2? 苯乙酸含量测定方法 采用HGB3444 -62 中介绍的 N
4、aOH 标准溶液滴定法; 同时采用紫外分光光度计测定法8和熔点测定法对照; 产品熔点 75 ? 。第 19 卷第 2 期? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 南? 京? 化? 工? 大? 学? 学? 报? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Vol. 19 No. 2 1997 年 4月? JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY ? ? ? Apr. 1997?收稿日期:1996 -08 - 211?3? 合成方法1?3?1? 将 250 mL 甲醇, 10 mL 水, 2. 5 g Ca( OH)2和 0. 2 g 还原剂加入
5、压力反应器。用氮气置换反应器中气体 3 次, 再用 CO 气置换 3 次, 随后将反应器内 CO 气压升至 1 MPa, 温度升至 45? 以上。边搅拌边滴加 0. 6 g 氯化钴溶液。计量 CO 气体吸收量, 待气体停止吸收后, 维持恒温恒压反应 1 h。1?3?2? 氯苄羰基化反应向以上反应器中补加甲醇和适量 NaOH 水溶液。在 4575? 温度下, 边搅拌边滴加 40 mL 氯苄。不断补加 CO 气体以保证反应器内气体压力?0. 5 MPa。氯苄加完维持恒温恒压 1 h。反应结束后利用压差将物料排出。1?3?3? 产物后处理 趁热向料液中通入氧气。静置, 过滤, 洗涤残渣, 干燥, 灼
6、烧之回收钴。向滤液中补加水,常压蒸馏回收甲醇, 控制终点温度到 95? 左右。残液冷却至 5? , 加入适量 6 mol/ L HCl 溶液, 调 pH 值至 12, 至产生白色沉淀, 冷却结晶, 过滤, 冰水洗涤, 干燥, 得苯乙酸白色片状结晶。2 ? 结果与讨论2?1? 溶剂对催化剂合成的影响氯苄双羰基化反应合成苯丙酮酸的工艺过程中, 羰化反应需在异丙醇 -水的溶剂系统中进 行。氯苄单羰基化反应合成苯乙酸的过程则需在甲醇 -水极性较强的溶剂系统中进行。溶剂的改变对催化剂合成的影响明显。部分实验数据如下。表 1? 溶剂对催化剂合成的影响 T able 1? Effect of solvent
7、s on synthesis of catalyst一氧化碳压力 / MPa催化剂收率%*CH3OH -H2O( CH3)2CHOH -H2O1. 078591. 578712. 07978? ? ? ? ? ? ?*催化剂的收率是通过四羰基钴钙和碘反应产生的一氧化碳的计量而得 9。由表 1 可见, 甲醇 -水溶剂系统对于氯化钴的氧化还原配位反应有利。甲醇溶剂系统在 1 MPa 压力条件下四羰基钴盐的收率, 与异丙醇溶剂系统在 2 MPa 压力条件下收率相当。表 2? 氯苄羰化反应温度对 PAA 产率的影响 Table 2? Effect of the temperature of the b
8、enzyl chloride carbonylation on the yield of PAA反应温度/ ?PAA 产率%4053. 25071. 95577. 960806576. 4707334南? 京? 化? 工? 大? 学? 学? 报第 19卷? ? 附图 ? 在 CH3OH -H2O 溶剂中 PACa 的 溶解度( S) 溶剂体积比: VCH 3OH?VH2O= 2?1Figure? Solubility of PACa in CH3OH -H2O solution? 由表 2 可见, 氯苄单羰基化反应的温度选择在5565 ? 之间为宜, 与文献报道数据10, 11基本相符。这说明
9、催化剂的合成方式改变并不影响氯苄羰基化 反应机理。2?2? 羰化产物后处理温度的控制本工艺在制备催化剂阶段, 使用 Ca( OH)2作为中和剂, 在氯苄羰基化反应阶段, 除了有四羰基钴钙 盐存在, 还可能有苯乙酸钙 PACa 生成。当羰基化反应结束, 物料进行催化剂氧化沉淀处理时, 如果温度不够高, PACa 即与氢氧化钴共沉淀而损失一部分 PAA( 见表 3) 。如将反应液趁热处理, PACa 可保留在溶液中, 随滤液转入酸化处理阶段。参考作者实测甲醇溶剂系统 PACa 溶解度如附图, 即可理解羰化产物后处理温度控制的必要性了。 表 3? 羰化产物后处理温度对 PAA 产率的影响 ? ? T
10、able 3? Effect of the aftertreatment temperature of the carbonylation products on the yield of PAA后处理温度 T / ?PAA 平均产率 %25 3077. 955 6067. 8? ? ? ? ? ? ? * 其余反应条件取正交试验中最佳条件2?3? 碱液用量的控制氯苄羰基化合成苯乙酸过程经以下几步反应完成: ( 1) 单羰基化反应C6H5CH2Cl+ CO+ 2NaOHCo( CO)-4C6H5CH2COONa+ NaCl+ H2O( 2) 破坏催化剂回收钴OH-+ Co( CO)-4+ O2
11、?CoO? + Co( OH)2? + 3CO+ CO2( 3) 滤液中少量副产物苯乙酸甲酯水解 C6H5CH2COOCH3+ H2OOH-C6H5CH2COOH+ CH3OH( 4) 滤液酸化得苯乙酸 C6H5CH2COONa+ HCl?C6H5CH2COOH+ NaCl可以看出 4 步反应中, 有 3 步与碱的用量和碱的浓度有关。这方面的研究报道已有不少5,11, 这里不作详细讨论, 只列举部分实验结果加以说明( 见表 4) 。 表 4? 氢氧化钠的用量对 PAA 产率的影响 Table 4? Effect of the NaOH amount added on the yield of
12、PAANaOH/ C6H5CH2Cl 摩尔比pHPAA 收率 %17 7. 573. 41. 110 11802 1466. 8? ? ? ? ? ? ? ? ? * 其它反应条件取正交实验的最佳条件35第 2 期? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 范伟平等: 苯乙酸合成新工艺? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?实验结果说明碱量不足不利于羰化反应的进行, 也影响苯乙酸甲酯的水解反应。当碱用量过多时, 反应液的 pH 值过高, 抑制羰化反应, 直接影响苯乙酸的收率。3 ? 结 ? 论1? 将低价含硫化合物和氯化钴低压合成四羰基钴盐的技术应用于氯苄羰化合成苯乙
13、酸的制备工艺中是可行的。这一工艺改革避免了催化剂八羰基二钴的高压合成操作, 降低了生产设 备投资, 提高了生产的安全性。2? 甲醇 -水系溶剂较异丙醇 -水系溶剂有利于四羰基钴盐生成的氧化还原配位反应。3? 羰化产物后处理宜趁热进行, 有利于提高苯乙酸的产率。 4? 碱的用量和浓度是影响苯乙酸产率的重要因素。参? 考 ? 文 ? 献1? 朱道亚, 金子林? 苄氯羰基化反应合成苯乙酸, 辽宁化工, 1990, 6: 22252? 张剑秋? 用合成氨再生气合成苯乙酸新工艺? 化肥工业, 1995, 22( 4) : 2232283? 金子林, 朱道亚? 苄卤的羰化反应和双羰化反应? 全国 C1化学
14、第五届学术会议论文集( 下集)?1989, 4734? 吴惠民? 低压羰基化合成苯乙酸方法? 中国专利, CN85100362 A, 1986 -7 -165? 傅宏祥? 常压氯苄羰化制苯乙酸方法? 中国专利, CN1039241A, 1990 -1 -316? 傅宏祥? 氯化羰化制苯乙酸方法? 中国专利, CN1054584A, 1991 -9 - 187? 金子林, 燕远勇? 氯苄催化双羰基化合成苯丙酮酸的研究? 精细化工, 1994, 11( 6) : 44668? 顾先觉, 李玉兰? 苯乙酸的紫外分光光度法分析研究? 陕西化工, 1990, 6: 39419? Heinz W Ster
15、nberg, Irving Wender. Analysis of mixtures in dicobalt octacarbonyl and cobalt carbonyl anion. Analytical Chem -istry, 1952, 24( 1)?17417610 Marco Foa, Franco Francalanci. Recent developments of cobalt-catalyzed carbonylation. Journal of Molecular Catalysis. 1987,41: 8910711 张善言, 肖? 森? 在相转移下苄基氯经钯络合催
16、化羰化合成苯乙酸? 分子催化, 1987, 1( 2)?115117STUDY ON NEW PREPARATION PROCESS OF PHENYLACETIC ACID Fan Weiping ? Qian Ming ? Ouyang Pingkai ?Yin YianhongDepartment of Biotechnology and Bioengineering, Nanjing University of Chemical Technology,Nanjing, China, 210009!,这 里Abstract? The technology of preparation of tetracarbonylcobaltate with cobalt chloride and su- lfurous compound is applied to the preparation of phenylacetic acid. The results show that the CH3OH -H2O solvents sys
