《膜基气体吸收技术脱除CO2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《膜基气体吸收技术脱除CO2（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、http:/ 膜基气体吸收技术脱除膜基气体吸收技术脱除CO21陆建刚，陈敏东，郑有飞 （南京信息工程大学环境科学与工程系，江苏南京 210044） 摘摘 要：要： 经过 20 多年的开发，膜吸收技术的研究已取得显著的进展，本文较全面综述了膜吸收的特点和过程，着重分析了膜吸收的传质过程和动力学以及化学增强因子等方面的研究，总结了膜吸收在脱除和回收CO2方面的研究进展。本文力求全面地反映膜吸收研究的成果，以达到推动膜吸收技术深入研究和工业应用的目的。 关键词：关键词：膜吸收；CO2脱除；技术进展 1. 引引 言言 温室效应引起的地球环境的变化导致全球气候持续变暖， 引起了一系列严重后果， 如病虫灾
2、害增加；海平面上升；气候反常，海洋风暴增多；土地干旱，沙漠化面积增大等。温室气体包括CO2、H2O、CH4、O3、NOx和CFCS。CO2是主要的温室气体，占总温室气体的50%以上1。现代工业的迅猛发展，尤其是天然矿物燃料（如煤、石油、天然气等）的大规模使用是大气中CO2含量增加的主要原因2。如何减少全球CO2的排放量缓解温室效应，关系到人类的生存与发展。1997年12月149个国家和地区在日本京都召开了联合国气候变化框架公约缔约国会议，通过了京都议定书，2005年2月16日京都议定书正式生效。京都议定书要求签约成员国履行控制CO2等温室气体的排放量责任，以达到防止全球气候变暖，消除温室效应，
3、降低自然灾害发生的频率。目前我国CO2的排放总量位居世界第二，估计2025年前后，我国的CO2排放量将超过美国，位居世界第一3。因此，各种高效低能耗可行的分离和回收CO2技术受到各国的高度重视。膜基气体吸收（简称膜吸收）是膜接触器与溶液吸收气体技术相耦合的新型气体分离过程， 经过20多年的开发研究， 膜吸收在分离和回收CO2等酸性气体方面得到了迅速发展，这些研究工作主要集中在：膜材料的开发；高效率膜组件的设计；高性能溶液的开发；传质模型的建立等。膜吸收在技术可靠性和经济性方面显示出突出的优势，被认为具有很大应用潜力和有望替代传统工艺的技术4。本文较全面综述了膜吸收的特点和过程， 着重分析了膜吸
4、收的传质过程和动力学以及化学增强因子等， 总结了膜吸收在脱除和回收CO2方面的研究进展。 2.1 膜吸收技术膜吸收技术 2.1 膜分离和膜吸收及其特点膜分离和膜吸收及其特点 膜吸收涉及膜接触器和溶液吸收， 是两项技术的组合， 通常膜采用疏水性微孔中空纤维，其在传质过程中起到气液两相隔膜（屏障）的作用，气体从膜一侧的气相穿过膜微孔扩散到1 本课题得到江苏省科技厅科技计划项目（BS2003034）资助。 - 1 -另一侧的液相，被液相（吸收剂）吸收，膜对气相中的组分无选择性，吸收剂对组分的选择性起关键作用。传统的膜分离技术，如微滤、超滤、纳滤、反渗透等，其传质驱动力通常是压差，膜本身具有选择性，膜
5、的两侧通常为相同的物相，分离机理通常是孔径筛分、溶解-扩散等5；而膜吸收的驱动力通常是浓度差，膜一侧为气相，另一侧为液相，膜的微孔只是扩散传质通道，分离机理是扩散-吸收5。研究表明通常存在这样的事实，即具有高选择性的膜，气体渗透率低，膜通量低；无选择性的膜具有高渗透率和高通量。对于膜吸收而言，高通量更具有现实意义。膜吸收具有以下特点：1)具有固定的、可计算的气液传质面积；传统气液传质设备传质面积通常随气液两相流速变化而变化，需通过经验关联式和实验测定。2)操作具有灵活性，由于膜的相隔离作用，气液相不直接接触，单独流动，流速不受限制，避免了诸如泛液，沟流和起泡等传统设备经常发生的现象。3)具有更
6、强的经济竞争性，膜接触器组件结构紧凑，体积小，能耗低，操作成本低6。4)膜接触器可以线性放大，设计方便和容易实施工业化7。5)与组件和膜结构有关的传质系数理论计算方便，因此传质性能容易预测。 6)膜接触器持液量低， 用于操作的溶液体积小， 这对使用昂贵的吸收剂时具有吸引力。 2.2 膜材料膜材料 原则上，有许多材料可作为膜，只要形成的膜厚度足够薄，具有一定的稳定性和强度，例如金属、玻璃、陶瓷、聚合物、有序排列的液体单分子层等。但具有真正实际意义的膜为数不多。根据不同的分类标准，膜可分为多种类型，各种类型总结在图 1。多孔高分子膜是一类目前应用最广泛的膜。 BiologicOrganicInor
7、ganicHomogeneousHeterogeneousSymmetric AsymmetricChargedUnchargedDensePorousHydrophobicHydrophilicLiquidSolidClassification of membranesFig.1 Categories for membranes 在膜吸收CO2的膜接触器中，常用的膜是疏水性微孔高分子膜，这些高分子膜有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）等。聚丙烯是一种通用的高分子材料，具有价格低廉、疏水性强、化学和热稳定性好、机械强度高、毒性低等特点，通过拉伸法合
8、成的聚丙烯膜具有孔隙率高、微孔大小均匀致密等优良性能8。图 2是拉伸法合成的聚丙烯膜表面和立体孔结构形态SEM摄片。 aSuperficial morphology b. Three-dimensional morphology Fig. 2 Pores configuration of PP membrane synthesized by cold-stretching 2.3 吸收剂的选择吸收剂的选择 各种能够吸收CO2吸收剂都可用于膜吸收工艺中，这些吸收剂有：水( H2O)、无机碱- 2 -http:/ (KOH、NaOH）、可溶性无机盐(K2CO3、Na2CO3）、氨基酸盐、有机烷醇胺
9、、多乙烯多胺等，这些溶剂除水以外均为化学溶剂，已在研究中应用。目前包括一些物理溶剂(如碳酸丙烯酯PC)也已开始在膜吸收研究中应用9。以下的条件可以作为选择吸收剂参考依据： 1)与CO2具有高反应活性或在溶剂相具有高分配系数的吸收剂。 高反应活性带来高化学增强因子，高分配系数使CO2在溶剂中具有高溶解度和高吸收容量，从而带来高吸收速率和高通量。 2)高表面张力和低粘度的吸收剂。表面张力影响溶液进入疏水性膜孔的临界突破压力，表面张力越高临界突破压力越大， 操作易于在膜孔全充气状态下进行， 可获得最小传质阻力。低粘度的溶液使CO2获得高扩散系数，改善吸收剂在设备中的流动状况。 3)低蒸汽压的吸收剂，
10、溶剂的蒸汽压影响溶剂的挥发性，溶剂的蒸汽压越高，其挥发性越大，溶剂的损失量越大，从而影响操作成本。 4)具有与膜好的化学兼容性（即匹配性）的吸收剂，高分子膜材料通常容易与有机溶剂发生化学反应，吸收剂采用有机溶剂时，会侵蚀膜，使膜发生溶胀，导致膜结构形态发生变化，从而影响膜接触器的操作稳定性和膜的寿命。因此，通常将有机溶剂配成较低浓度的水溶液。 5)高热稳定性的吸收剂，在热再生条件下不发生降解，保证吸收剂浓度的恒定和活性。 6)易于再生和低再生热的吸收剂，能在某一条件下发生吸收反应，在另一条件下发生逆反应使吸收剂获得再生，达到循环使用，可逆反应的反应热小可获得低再生热，有利于节能。采用物理溶剂无
11、反应热，通过变压获得再生，仅从能耗方面讲，是最节能的一类。 7)高选择性的吸收剂，吸收剂应对CO2组分具有高活性，而对其它组分惰性。 8)具有低毒性，低腐蚀性，不易燃，不发泡等性能。 2.4 膜吸收操作模式膜吸收操作模式 PoreLiquidGasGas-liquid interfaceGasLiquidGas-liquid interfaceGasGasLiquidGas-liquid interfacea) Non-wetted mode b) Overall-wetted mode C) Partial-wetted mode Fig.3 Operation modes in a mic
12、roporous hydrophobic membrane and gas-liquid interfaces at pores 膜吸收操作过程中，气液两相分别在膜的两侧流动，膜将两相隔开，充当固定的气液接触面，膜虽然对气相组分无选择性，但在传质过程中起到关键作用，因为传质除了与操作条件有关外，与膜结构有着密切的关系。膜相阻力是影响膜通量等传质性能的一个重要因素，膜相阻力除了取决于膜结构外， 还取决于膜孔湿润状态。 在膜吸收操作中， 有三种操作模式，即非湿润模式 （膜孔全充气） 、 全湿润模式 （膜孔全充液） 和部分湿润模式 （膜孔部分充液） 。图 3 表达了这三种模式的示意图。显然，图 3
13、中的膜孔被理想化了，实际情况要复杂得多。为了获得最小阻力，操作应该在非湿润状态下进行，膜的疏水性是非湿润模式获得的前提，但疏水性不能完全保证膜孔全充气， 操作状态与膜结构、 吸收剂物性和操作条件等因素有关。- 3 -http:/ 为了获得非湿润操作模式，液相压力应略高于气相，以防止气体直接渗入液相形成气泡，同时液相压力不能超过湿润临界压力（或称临界突破压力，Breakthrough pressure）10,11, 临界压力的定量关系可由Laplace方程12确定： rcriticalPcos2= (1) 临界压力取决于液体表面张力，接触角和膜孔径r三个参数，具有大表面张力和小接触角吸收剂，或采
14、用膜孔径较小的膜可获得高临界压力，易于在非湿润模式下操作，从而获得最小传质阻力。当吸收剂和膜确定后，液相的操作压力也就确定了，气液相压差范围为：0PcriticalPgas，此时气液界面稳定在膜孔孔口，即图 3 a的模式13。当液相压力超出Pcritical，液体进入膜孔，操作为全湿润状态（图 3 b）。在实际操作过程中，湿润情况要复杂得多，由于膜孔孔径大小不一， 孔道的曲率不一等因素， 液相操作压力即使在小于临界压力的范围内，仍有部分膜孔被湿润，也即处于部分湿润模式下，图 3c情况在实际操作中经常发生。 2.5 膜组件（膜接触器）结构膜组件（膜接触器）结构 目前已开发出多种结构的组件应用于各
15、种目的的用途14,15，膜组件可分成三类：平板式组件（Flat modules）、螺旋式组件（Spiral wound modules）和中空纤维膜组件（Hollow fiber modules）。中空纤维膜组件能够提供高填充密度，耐压性能好，大的比表面面积，结构紧凑，制作方便等优点，因此，应用性高于其它组件16，在气体分离领域80%的组件是中空纤维膜组件17。中空纤维膜组件根据流体流动的形式分为平流式和错流式，图4为中空纤维膜组件形式16。平流式特点是气液两相的流动方向是平行的，分为并流和逆流，这种组件制造方便，可实验室自行组装，价格较低，缺点是填充的中空纤维分布密度不均匀，影响壳程流体的均匀分布。 错流式特点是气液两相的流动方向是交叉的， 错流的获得可采用折流板强制形式（图4b）或直接错流形式（图4c），错流式中空纤维膜组件的优点是中空纤维分布较均匀，错流使流体速度流动方向与纤维表面完全垂直，从而加强了传质效率，其缺点是组装困难，造价较高18。 a) A free-baffled cylindrical b) A fully baffled cylindrical c) A frame cross-flow parallel-flow module cross-flow module module Fig.4 Structures of hollow fiber modul
