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1、20 03年第2期甘肃化工2003年6月兰化1010抗氧剂用于PP树脂 中 抗热老化的性能评价景喜林(兰州石化研究院,甘肃兰州7 3 0 060)摘 要:针 对国产的1010抗氧剂与 瑞士生产的10 1 0杭氧剂在PP中的抗氧效 果,经 热老化后对多项指 标加以比较,证明国产1010杭 氧剂已达到了进口产品 的性能水平。关键词:抗氧剂;1010;热老化;热稳定性随着科技的高速发展,聚丙烯作为高分子材料 的 一种,在 不 同的领域中逐渐得 到了广泛 的应用。但其抗老化性能却是 一个严重 的 问题,它影响 聚丙烯材料的加工稳定性,以及使用寿命、使用价值等。聚丙烯遇光、热易老化,未加稳定剂的 聚丙烯
2、在室内放置4个 月 即变质,放置在大气 中几天就发脆,若在15 0条件下,只要放置0.53.oh就老化变质幻。因此,找出防止 聚丙烯老化的有效措施以改善其抗老化性能,已是摆在相关科研工作者面前巫待解决的课题。本文作者主要 针对兰化公司有机厂研制生产的101 0抗氧剂 与进口101 0抗 氧剂对聚丙烯所起 的抗老 化能力从分析测试领域做了一些比较研究。通 过对加人 国产101 0和进口101 0抗氧剂的聚丙烯材料的热老化、热稳定性 的性 能比较分析,同时对化学结构及抑制机理的分析研究,结果发 现,国产10 10抗氧剂已基本达到了进口 1010抗氧剂的抗老 化水平。1试验部分Ll原 材料国产1 0
3、 1 0抗氧剂兰化有机厂产品(A),进口 10 10抗氧剂瑞士汽巴一嘉基公司产品(B),P P(兰化石油化工厂产品,MFR一4.05)。l2主要仪器DT一40热重分析仪(日本岛津公司 生产),IN STRON1211电子拉力机(英国英斯特朗公司 生产),D I,一4 01热老化箱(青海省地方国营西 宁 五金 厂制造),熔体指数测定仪(意大利Ce as t公司生产),色度计(意大利Ce as t公司生产),H A A KE一9 0流变仪(德国HA A K E公司生产),2 5t平板流化机(中国烟台橡塑机械厂生产)。L3样品制备按配方量将A、B分别与PP掺混均 匀,在19 0下,在流变仪的密炼室密
4、炼5mi n,再在 同温度下,在2 5t平板流化机上压成2m mX10 0m mX10 0mm的试样 片,并截取为哑铃形试片,以备老化试验。试样含0.5%、1.0%(A)的样品分别标记为1“、2”,含0.5%、1.0环(B)的试样标记为3“、4”,未加抗氧剂样品标记为。“,未老化样品标记为5“(含A)。L4试验方法热氧老化法。条件:试验温度为15 0C,试验 所耗时间为19 6h,其余条件按GB7 1 4 1一86的规 定执收稿日期:2002一12一08.作者简介:景喜林(1 974一 ),男,甘肃定西人,毕业于中国地质大学,主要从事橡塑加工应用研究.。29.开发应用甘 肃 化工20 03年第
5、2期行。1.5测试与分 析项 目,3,1.5.1黄色指数的浏定在老化过程中取老化9 6、14 4、16 8h的试片按反射法测定黄色指数。1.5.2拉伸强度及断裂伸长率浏定取老化时间为0、96、14 4、168h的小哑铃样片一并进行测 试,拉伸速度为50mm/min。1.5.3MFR的浏定将经过16 8h老化的样 品剪成碎片,测定其MFR,温度23 0C,负荷50 09。1.5.4热分解温度将已老化16 8h后 的样品进行热重分析,测定失重分别为1%、5写、1 0%、2 0%、5 0 %的 温度试验条件;样品量为 5 2.0士0.1mg,升温 速度为1 0;气流为NZ,速率为 5 0m m/mi
6、 n。1.5.5化学结构,抑制机理的分析聚丙烯作为聚烯烃类的一种,具有容易被热氧老化的缺点。聚烯烃类热氧老化机理 和小分子碳氧化合物的热氧化相似,也属 于游离基 的链式反应。(l )链引发。高聚物受到热、氧作用 后,在弱键处(双键或直链)形成游 离基:_热_ R H 二二二今R+H(1)R H十O:一R+HOO(2)( 2)链增长。引发反应发生后,高聚物游离基R迅速与0:结合形 成氧化游离基RO O,然 后R (X与RH作用形成氢过氧化物并产生另一个高聚物游离基R,这时反应活化能很低。R+O:一R (X )(3)R( X )十RH一RO OH+R,(4)反应(3 )与(4 )不断进行,使高聚物
7、不断被氧化并生 成愈来愈多的氢过氧化物。氢过氧化物也会分解成新的游离基形成岐化反应并参与链反应:R( ( He eRO+OH(5)ZRO OH一R O十RO ()+HZO(6)RO、OH和R()都会进一步引发高聚 物R H氧化。RO+R He eROH+R(7)HO+R He eHZO+R(8)R O O+RHe eROOH+R同(4)RO也会经过歧化作用发生断链,生成一个含有经基的化合物和另一个R:CH3CH3 】1 毛HZ一一C勺毛HZe e一CH一今 OCHs户毛HZ一毛一毛H3+ O( 3)链终止由反应系统中的游离基偶合为主:R ( X )+R (X R十R CHZ一一C H。一ROO
8、R一02一R一R(9)(10)200 3年第2期景喜林:兰化101 0抗氧剂用于PP树 脂中抗热老化的性能评价开发 应用R( )3+R一R OOR(11)由于游离基所处位置 不同,因此 最终产物的生成途径 是降解和交联均存,但在聚丙烯的热氧化过程中,以降解为主。为什么聚烯烃会发生如此严重 的热氧老化呢?以聚丙烯为例(因为聚丙烯更易老化),主要是因为聚丙烯大分子链上存在着许多甲基 和叔碳原 子,而热氧老化 主要发生在这些大分子链的弱键处,即发生在含甲基和其它支链的叔碳原子上的C一H键上和双键的a一碳原子 上 的C一H链上,因为这种键的键能都比饱和一毛H:一碳链上的C一盛任键能小。既然如此,那怎样
9、才能阻止 聚烯烃的链引发、链增 长呢?这就需要添加抗氧剂。抗氧剂能从结构上阻止热氧老化过程,如针对 聚丙烯,科学家研制成功了101。抗氧剂,从而使得聚丙烯的使用性能大大提高。抗氧剂防老化的作用,一方面是由于它捕获了自由基R或ROO。若以A H表示 抗氧剂,则R或ROO与AH结合,生成了稳定的化合物和低活性 的自由基A,从而阻 止链传递和链增长,如:R+A H一R H+AR OO+A H一R OOH十A抗氧剂防老化的另一原 因是分解 了大分子氢过氧化物RO OH,夺取其中的氧使之 不致生成 自由基而生成稳定的化合物,从而 阻止链反应的发展。1010抗氧剂是 一种酚类抗氧剂,它的结构特征是 在酚经
10、基的邻位上 有2个较大的集团,对 自由基有很好的抑制机理,从而起到 防止 聚丙烯老 化 的作用,具体机理如下:一一一!中上!寸上C(CH3):O HOe e臀CHZ一迷一HH。lC (CH3)3C(C H3)s叮日日日以+4RH心势HZCHC(CH)3一Cl土|上一Ol( CH3):C(CH:)3 谁扮二HZ一迷 一十4R、 气,R一(沐尹二Hz C H一毛一 卜义H(CHC(CH3)3C;t 丁OlC(CH3)34一愈卜HZ二Ze e:-义)一C HC(CH3)32 十由此可以看出,1010抗氧剂能很好地从结构上抑制聚丙烯的老化,从而使得其性能大大提高,经 久耐用。以上 机理说 明PP树脂在
11、热老化之 后会有许多性能改变,同时也说明1010抗氧剂从化学结构上阻碍 了聚丙烯的老化,以下便是从几种性能变化情况考察抗氧剂101 0所起的作用。2结果与讨论2 .1热 叙老化对黄 色指数的 影响一般来讲,PP样 品在氧化 过 程中会泛黄,其主要原因是在老化过程 中会形成大量 的双键、大7 r键、开发 应用甘肃 化工2 003年第2期氢过氧化物等,再进一步形成大量 的拨基 和经基,而使得制品泛黄。101 0作用 机理正在于抑制经基、拨基等的生成,因而黄色指数是反映1010抗氧剂性能的一个较为直接的指标(图1)。24一A摇习叙琅时间/h圈1热级老化对泛黄指数的影响1.1气2.2气3.3气4.4牡
12、。从图1可以看出,兰化产101 0抗氧剂与进口1 0 1 0抗氧剂确实具有相当的抗氧效果,说明用国产抗氧剂有替代进口 1010抗氧剂的可能性。2.2热 叙老化对P P树脂拉伸强度 及断裂伸长率的影响将4组样品分别老化0、96、144、168h后 测量,其结果 见表l。裹1热 叙老化对PP树 脂拉伸强度及断裂伸长率的影响性能指数老化时间/h一”2称3#4招强度伸长率强度伸长率强度强度伸长率5 8081 5 8 9 . 1 3 . 1 1 .弓J咤甘月才,J. 通任健UO自11nJqUCOCO3 3.732.03 1.930.934.716 33 1.919.130.614.53 1.612.8伸
13、长率15 1.0沪勺11工J 只U连八曰龟.二一1.1二0月I月任45615.611.211.033323l30.,月任0 009 6 冲L 6 1从表1可以看出,PP样品在老化后断裂伸长率急剧下降,而拉伸强度下降趋势则缓慢得多。老化96h后,两组 样 品 的拉伸强度及断裂伸长率都变化不大。总体来讲,兰化产1010抗氧剂抗热氧化效果与进口抗氧剂1010没有明显 差别,另外还 可以发现,热老化对PP树脂用断裂伸长率来考察材料老化要比拉伸强度效果更好,而且老化9 6h就已有显著的变化。值得注意的是(从表1及 图1中可以看出),由机械性能测试结果可知样 品之断裂伸长率在老化9 6h后已下降得很明显,
14、但黄色指数的变化却不大,究其原 因,其实并不 矛 盾毛,。因为上面提到,泛黄现象缘自于拨基和经基等,而 且经基、拨基 只在双键、大二键、氢过氧化物等在断裂分解之后才能明显产生,况且只有存在大量的经 基、拨基聚集才能观察到泛黄现象,但在这之前,样品的分子结构、分子量分布规律都已发生 了很大的变化,因而用黄色指数测试的老化时间滞后于其它方法。2.3热 权老化后 热稳定性洲试结果评价 抗 权效果由于氧化降解会造成热稳定性变差们,分解温度提前,所以分别选择1%、5%、1 0 %、2 0%、5 0%的热失重温度考察其热稳定性,结 果见 表2。2003年第2期景喜林:兰化1010抗 氧剂用于PP树脂 中抗
15、热老化 的性能评价开发 应用失重质量分数表2热级老化对热分解温度 的影响热分解温度值/%o挂l”2抹3胃4“5林1208.3314.23 23.13 13.9322.5389.55267.53 50.33 56.63 51.1357.34 05.510289.0370.0376.33 70.93 76.9420.6203 11.439 1.43 98.83 93.23 97.04 36.65035 6.1420.4429.6421.3429.54 52.8从表2可以看出,未加抗氧剂的样品热稳定性 很差。1“与3“、2”与4“热分解 温度值非常相近,都说明兰化产10 10抗氧剂与进口 10 1。
16、抗氧剂在作用效果上没有什么明显 差 距。通过16 8h老化后 测得数据l”4”与。“比较,说明抗氧剂有明显 的防止氧化降解 的作用。0”与5“相比较,进一步说明1010抗氧剂对PP树脂有很好的抗氧化降解能力。2.4热氧 老化对熔体流动速 率的影响由于老化会造成PP分子结构上 的一 系列变化,其中包括分子 量及分子量分布,这些变化在熔体流动速率(MFR)值上能反应 出来。一般来讲,PP老化后,会造成MFR值变大,试验结果 见表3。表3热抓老化对MFR值的影响MFR性能指标 老化时间 /h 一一一一1耳2拜3“4井0升老化前04.284.304.334.294.28老化后16818.2417.1618.721 6.4728.45从表3可以看 出,经16 8h老化后,五 组样品的MFR值都有较大幅度上升,这是 由于老化后的PP分子发生降解、断裂等使得分子 量明显降低,但是1“4”与0“相
