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1、原创性声明本人声明: 所呈交的硕士学位论文， 是木人在指导教师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。 对木文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已 在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学 位 一沦 “ 作 者 签 “ : 了 、 幸日 期:v , 7 年 丁月 绪l- 1关于论文使用授权的说明本人同意学校有权保留并向国家有关部门送交学位论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。同意学校及国家有关机构有权公布论文的全部或部分内容并采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。论 文 储
2、签 “ : - J 4 , 指 ” 教 师 签 “ : 自 耐日 期 :y w 、 丫日 期: ，今纤: 名吉林大学硕士学位论文提要纳米科学技术是近年来刚刚兴起的新科技， 它的基本含义是在纳米尺寸范围内 直接操作和安排原子、 分子创制新的物质。 虽然纳米科技才诞生不久， 但是因为纳米材料所展现出来的传统材料所不具有的许多新奇特性， 它己成为人们关注的焦点， 并已取得了许多重要的成就。纳米材料是纳米科技领域最富有活力的学科分支。本文以通化地区煤系高岭岩为原料，建立了以煤系高岭岩提取氯化铝的工艺流程及溶胶一 凝胶技术制备纳米级a 一1 2 0 3 方法。 确立了溶胶一 凝胶制备纳米级。 - A12
3、 0 3 的最佳试剂条件和缎烧条件。生成A l ( 0 H ) 3 溶胶经干燥，缎烧后得到纳米级氧化铝粉末为。 相;粒度:1 0 0 n m 左右。吉林大学硕士学位论文月 日舀煤系高岭岩大都作为研石和废石而弃之不用。它们大量堆积，占用农田，引起环境污染， 破坏生态平衡，已经造成了严重后果。 选用煤系高岭岩为原料制各纳米级。- A l a O ， 的 研究， 无论 在经济 上， 工 业上， 还是在环保上都有 着很重要的 意义fl煤 研石中 主要有用矿物原料为高岭石， 其主要成分为三氧化二铝和二氧化硅。我国内蒙占、山东、 河北、 吉林 ( 通化) 等地煤研石氧化铝含量高达4 0 % 以 上， 是很
4、有发展前途的一种新兴资源。目 前， 煤系硬质高岭石( 煤研石) 高附加值的深加工主要表现为: ( I ) 锻烧制备高白 度功能 性填料及 颜料;( 2 ) 合成4 A 沸石分子筛;( 3 ) 制备氧化铝4 。 此外， 随着铝土矿的长期开采， 露采矿石产量及性能将无法满足日 益发展的 铝业要求。 开展高铝含量煤研石制备氧化铝及水合氧化铝的研究， 不仅可以 扩展煤研石的综合利用途径， 也可为铝业生 产开拓一条新的矿物资源。 基于这种设想， 笔者以 通化地区煤系高岭岩为对象， 进行了深加工制铝的系列研究。超细。 - A l A颗粒是生产电 子工业上集成电 路基片、 透明陶瓷灯管、 荧光粉、 录音(
5、相) 磁 带 、 激 光 材 料 和 高 性 能 结 构 陶 瓷 的 重 要 化 工 原 料 (, l 。 到目 前 为止 ， 纳 米a - A 1 ,0 .,粉体的 制备还是比 较困 难的。一方面，由 于A l A是需经高 温锻烧才可得到的稳定相，因而往往在制备过程中因快速长大而很难得到纳米粉体， 这就需要降低锻烧温度;另一方面， A 1 2 0 。 粉体易于团聚， 用一般的湿化学方法 ( 如沉淀法) 制备往往产生硬团聚，因而需要发展新的 制备方法。以 煤系高岭岩为原料制备A l “ 的溶液， 用S o l - G e l 法制各纳米级a - A l A是本文主要研究的内容。研究所采用的实
6、验方 法为， 用化学方法制备A l “ 的溶液， 用溶胶凝胶法制备纳米级a - A l A ;应用的主要测试方法有X 一 射线衍射分析，分析型电 子显微镜分析， 等离子光谱仪分析等。论文完成的主要合成实验及样品测试如 卜 :用矿样制备铝盐两次，在同一条件 卜吉林大学硕士学位论文制备的纳米级。 - A l z 0 a 5 个样品做电子显微镜分 析和X 一 射线衍射分祈， 其中对锻烧后的矿样盐酸溶液做了两次等离子光谱仪分析;用纯的铝盐样品在不同试剂配比卜 制备纳米级。 - A 1 z O , 1 4 个样品， 做电 子显微镜分析和X 一 射线衍射分析。用其中1 个样品 做时间条件实验( 1 . O
7、 h , 1 . 5 h， 2 . 5 h ) ; 用矿样在同一条件下制备纳米级。 - A 1 2 0 5 个样品，做电 子显微镜分析和X 一 射线衍射分析。 用其中1 个 样品做温度条件实验( 1 2 5 0 0C , 1 1 5 01 1 0 0 0C ) ;最后取上面纯的铝盐制备的纳米级。 - A l A 1 4个样品中的4个在 1 2 0 02 h 条件下做平行实验。吉林大学硕士学位论文第一章纳米材料研究概述纳米作为一种长度单位， 仅为十亿分之一米。 在这极其微小的世界里， 纳米技术发挥着超乎寻常的巨大作用。 包括信息技术、生物技术、医药化工、机械电子、能源环境等领域内的诸多难题的 解
8、决， 都在一定 程度上有赖于纳米技术的不断进步和完善。 纳米技术与纳米材料所具有的各种潜在的优异特性和应用价值， 已被人们所认识。 尽管在纳米材料制备和纳米技术应用方面还存在各种问 题， 相信随着科学技术的不断发展和研究工作的不断深入、 在不久的将来人们就可以分享纳米技术带来的种种便利。1 . 1 纳米材料研究的发展历史“ 纳米材料”的概念是二十世纪8 0 年代初形成的。1 9 8 4 年C l e i t e r “ 首次用惰性气体蒸发原位加热法成功制备出具有清洁表面的纳米材料，并对其各种物性进行了系统 研 究。1 9 8 7 年美 国 和 西 德同 时 报道， 成 功 制备 了 具 有 清
9、 洁 界 面的 陶 瓷 二氧 化钦 (s 3从那时以 来，用各种方法所制备的人工纳米材料己 多达数百种。纳米材料现已成为材料科学和凝聚态物理领域中的热点，是当前国际上的前沿研究课题之一，并得到科技界的广泛关注s 71 . 2 纳米材料的性能纳米材料是指尺度为1 -1 0 0 n m的超微粒， 经过压制、 烧结或溅射而成的 凝聚态固体川 。 通常 材料的 性能与 其颗粒尺寸的 关系极为密 切。当 晶 粒尺 寸减小时 ， 晶 界相的 相对体积将增加， 其占 整个晶体的体积比 例增大。 这时， 晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。 此外， 由 于界面原子排列的 无序状态， 界面原子键合的不饱和
10、性能都将引起材料物理性能上的变化。 研究证实， 当 材料晶粒尺寸小到纳米级时， 表现出许多与一般材料截然不同的 性能 ， 如高硬度、 高强度和陶瓷超塑性以 及特殊的比 热、 扩散、 光吉林大学硕士学位论文学、电学、 磁学、力学、烧结等性能。这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。研究表明， 固 体表面原子与内部原子所处的环境不同， 前者的周围缺少相邻的原子， 有许多悬空键， 具有不饱和性质， 易与 其他原子结合而稳定下来阴 。当 粒子直径逐渐接近原子直径时， 表面原子占总原子的百分数急剧增加， 其作用就显得异常明显， 故具有很大的化学活性， 纳米粒子表面积、表面能及表面结合能都
11、迅速增大。当物质体积减小时， 会出 现物质本身的性质不变， 仅与其体积大小密切相关的电子自由程、 磁体的磁区等性质发生变化和物质本身的性质也变化两种情形。 在后种情况下， 物质的性质由原来的无数个原子或分子组成的集合体属性变为有限个原子或分子结合的属性。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率， 粒子间能充分接近， 从而范德华力得以充分发挥， 使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的 相互作用异常激烈， 这种作用提供了一系列特殊的吸附、 催化、鳌合、 烧结等性能。1 . 3 纳米材料制备技术研究进展纳米材料的制备方法按原料状态分， 有固 体法、 液体法和气体法: 按反应物状态分，主要有干法和湿法:
12、 按制备手段分为物理法( 沉淀法、 相转变法、 气溶胶反应法等) 、化学法( 蒸气冷凝法、 爆炸法、 点火花法、 离子溅射法、 低温等离子法、 机械研磨法等)和综合法( 等离子加强化学沉积法PECVD、 激光诱导化学沉积法LI CVD 等) 。溶胶一 凝胶法( S o l -G e l 法) 是常用的方法之一。 该法是将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后， 加入溶剂、 催化剂、 鳌合剂等形成无流动性水凝胶， 再于一定条件下转为均一凝胶， 最后除去有机物、 水及酸根后进行干 燥、 热处理， 最后得到超细化产物。溶胶一 凝胶法具有反应温度低， 能形成亚 稳态化合物， 纳米粒子的晶型、 粒度可
13、控， 且粒子的均匀度和纯度都很高， 反应过程也易控制， 副反应少， 还可避免结晶等。采用S o l 多e l 法可生产多种纳米级氧化物粉末， 目 前已 报道的有莫来石、荃青石、 尖晶石、氧化错、 氧 化铝及复合 粉末等4 1 1 。 但该 法在 转化剂的 选择、 条 件控制以 及后处理等方面仍存在问题， 最主要的问题是纳米粒子重新团聚形成较大的粒子。 有学者认为引起团吉林大学硕士学位论文聚的 原因 有圈: (l ) 分子间 力、 氢键、 静电 作用等通 常是引 起颗粒团 聚的 因素， 在纳米粒子中表现得更为强烈。( 2 ) 由于颗粒间的量子隧道效应、 电荷转移和界面原子的相互祸合， 使微粒极易
14、通过界面发生相互作用和固相反应而团聚。( 3 ) 由于纳米粒子的比表面积巨大， 使之与空气或各种介质接触后， 极易吸附或与其作用， 从而失去原来的表面性质， 导致粘连与团聚。 ( 4 ) 因 其极高的表面能和较大的接触面积， 使晶体生长 的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变。防止团聚发生， 获得粒径小、 分布窄、 分散性好的纳米粒子， 是当今制备纳米材料的关键技术， 而将超声波技术应用到溶胶一 凝胶法制备纳米材料的过程中， 有望解决这一难题。超声波在液体中具有超声空化作用， 利用超声空化作用产生的局部高 温、高 压强冲击波的作用， 能够增加水分子的蒸发， 减少凝胶表面的氢键形成， 大大降低微晶
15、粒的比 表面自由能和结合力， 从而有效地阻止产生团聚现象。另外超声空化作用所产生的冲击波和微射流具有粉碎作用， 能产生微细颗粒， 加速凝胶的形成。如何利用超声技术减小结合力以及超声波对纳米材料制备效果的影响规律、声场对纳 米粒子团 聚现象的 作用机理还需要 进行深入 研究 “ 3 【们 。吉林大学硕士学位论文第二章煤系高岭岩概述煤系高岭岩是与含煤建造在一起的沉积高岭岩，是一种重要的非金属矿物原料它是多种矿物组成的含水铝硅酸盐矿物的集合体，主要有用组分是高岭石。利用煤系硬质高岭岩经精选提纯、 锻烧活化生产缎烧高岭土，是该种资源深加工，且具有高科技、高技术含量、高产值、有较大效益的项目，也是目 前
16、国内极为关注的煤炭资源综合开发利用的项目。锻烧高岭土由煤系高岭岩经提纯、除杂、 脱水、活化而获得。由于它具有一系列普通高岭土所不具有的物化性质，如白度高、比重小、比表面积大，油吸收性良 好，光性特殊， 绝缘性和热稳定性较高等， 因而应用十分广泛。 如用于电缆电性改良剂 ( 功能性填料) ， 合成橡胶制品，高白 度、 超细度的缎烧土是高级纸张的涂料， 可部分取代或全部取代钦白 粉，白 色颜料也广泛用于涂料、 油漆、日 用化妆品中。 缎烧高岭土还是制取炼油、化工中 合成分子筛的原料，国内 几个大的 炼油企业莫不如此，( y 型分子筛) ，合成 4 A分子筛又是合成洗衣粉中磷酸盐的替代物，用于生产新一代无污染的民用洗涤剂，已 广泛应用于国外，国内 近年来己 经在逐步推广。目 前， 世界上锻烧高岭土己 有几十种不同的 锻烧高岭土， 锻烧高岭土已 成为许多工业部门 不可缺少的原料。国内近年来开始研究和生产，市场前景广阔。显然，锻烧高岭土除可以直接作为商品提供给各工业部门外， 还可以以 此为基础深加工， 改性生产如前提及合成分子筛， 有机高岭土以 及高温
