《外给电子体D—Donor的合成及其在聚丙烯制备中应用的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《外给电子体D—Donor的合成及其在聚丙烯制备中应用的研究（51页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、外给电子体D -D o n o r的合成及其在聚丙烯制备中应用的研究摘要石 丙 烯 聚 合 过 程 中 ， 给 电 子 体 为 助 催 化 齐 。 ， 给 电 子 体 不 仅 可 以 改 善 催 化 齐 。 的 活性，而且可以提高聚合物的立构规整性。不同的给电子体对催化剂的催化活性、立体选择性、产物的分子量及其分布和微观结构都有很大影响。只有选择 合 适 的 给 电 子 体 与 催 化 剂 匹 配 ， 才 能 实 现 催 化 剂 的 高 活 性 和 高 立 体 选 择 性 。 7本文对新一代助催化剂组分二环戊基二甲 氧基硅烷 ( D C P M S )的合成路线及工艺条件进行了研究，确定以氯代
2、环戊烷和四甲氧基硅烷为主要原料，采用格氏试剂法，合成二环戊基二甲氧基硅烷D C P M S 产品。合成D C P M S 收率)8 0 % ，产品纯度 9 9 . 7 % .通过对二环戊基二甲氧基硅烷 ( D C P M S )产品在聚丙烯制备中的应用，经小试及工业化生产上的试验表明， 使用D C P M S 与使用C M M S 或D D S 相比， 催化剂用量下降2 5 % -3 0 % ， 给电子体用量下降3 0 % ， 三乙基铝用量下降1 0 % ; 在整个生产过程中，催化体系放热均匀，工艺控制稳定。经对制备的聚丙烯进行性能测定，表明所得到聚丙烯具有表观密度高，刚性好的特点。关 键 词
3、 : 聚 丙 烯外 给 电 子 体 / 合 曳应用丫S t u d i e s o n s y n t h e s i s o f t h e o u t s i d e e l e c t r o n d o n o r ( D - D o n o r )a n d a p p l i c a t i o n i n p r o p y l e n e p o l y m e r i z a ti o nAb s t r a c tI n p ro p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n . T h e a s s i s t a n t c a t
4、a l y z e r o u t s i d e e l e c t r o n d o n o r c a n i m p r o v ea c t i v i t y o f t h e c a t a l y s t , a n d i t c a n i n c r e as e o r d e r l i n e s s o f t h e p o l y p r o p y l e n e . D i ff e r e n t e l e c t r o nd o n o r c a n a ff e c t c a t a l y s t a c t i v e c h a r
5、 a c t e r , s o l i d o r d e r l i n e s s , m o l e c u l a r w e i g h t a n d d i s t r i b u t i o n o fp r o d u c t s , a n d i t c a n a ff e c t m i c r o s t r u c t u re o f p o l y p r o p y l e n e i n t h e e x t r e m e . Ma t c h i n g o u t s i d ee l e c t r o n d o n o r a n d c
6、a t a l y s t w e c a n g e t h i g h a c t i v i t y a n d h i g h o r d e r l i n e s s p o l y p r o p y l e n e .T h e s y n t h e t i c c o u r s e a n d c o n d i t i o n s o f t h e n e w as s i s t a n t c a t a l y s t o u t s i d e e l e c t r o n d o n o rD i c y c l o p e n t y l d i m e
7、 t h o x y s i l a n e ( D C P MS ) w e r e i n v e s t i g a t e d . D C P MS w as o b t a i n e d i n 8 0 %y i e l d a n d 9 9 . 7 % p u r i t y b y G r i n g a r d m e t h o d f r o m t e t r a m e t h y l o r t h o s i l i c a t e a n dc h l o r o c y c l o p e n t a n e w i t h m a g n e s i u
8、m .T h e i n fl u e n c e s o f t h e D C P MS o n t h e p o l y m e r i z a t i o n o f p r o p y l e n e i n l a b o r a t o ry a n di n d u s t r i a l s c a l e w e r e d i s c u s s e d . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t u s e d D C P MS as a ass i s t a n t c a t a l y s t c a nd e c r
9、e as e t h e c a t a l y s t i n a n a m o u n t 2 5 % -3 0 % w e i g h t , e l e c t r o n d o n o r i n a n a m o u n t 3 0 % w e i g h t ,t y i e t h y l a l u m i n u m i n a n a m o u n t 1 0 % w e i g h t c o m p a r e d w i t h C MMS o r D D S . T h e o p e r a t i n gs y s t e m w as c o n t
10、 r o l l e d s m o o t h l y . O b t a i n e d t h e P P h a v e h i g h l y c rys t a l l i n e a n d b e tt e r m e c h a n i c a lp ro p e r t i e s w i t h c o m p a r i n g o t h e r e l e c t r o n d o n o r s u c h as C M MS o r D D S .K e y w o r d s : p o l y p r o p y l e n e , o u t s i d
11、 e e l e c t r o n d o n o r , s y n t h e s i s , a p p li c a t i o n四 介作 者 声 明我郑重声明: 本人悟守学术道德，崇尚严谨学风。 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何他人己 经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自 撰写，并对所写内容负责。夕日论文作者签名 3 年华东理工大学 工 程硕 士学 位论 文第3页第一章研究背景聚丙烯是合成树脂中增长速度最快的品种，作为三大塑料之一，其优异的机械性能在各种行业和生产方面广泛被人们所使用，目 前世界聚
12、丙烯产量已有两千多万吨 。 聚丙烯工业在新的世纪仍将有引人注目的表现，产能和需求仍将快速增长，聚丙烯工艺和催化剂的开发也将继续是合成树脂技术发展最活跃的领域。固体聚丙烯是 1 9 5 4 年由意大利化学家G . N a t t a 用A l ( C a ll s ) -T i c l 。 引发丙烯聚合成的。 在近 5 0年的发展过程中，有关的有规立构聚合和配位化学的理论已日 趋完善，催化剂的发展也由 第一代发展到第三代、第四代。丙烯聚合属于配位离子型聚合，是一种在络合催化剂作用下进行的聚合反应。通常聚合过程是单体与催化剂( 准确地应称引发剂) 首先发生络合，经过渡态， 单体 “ 插入”到活性链
13、与催化剂之间，使活性链增长。单体与催化剂的络合能力和加成方向，是由它们的电子效应和空间位阻效应等结构因素决定的。丙烯属非极性，配位程度较低，因此要采用立构规整性极强的催化剂，才能获得高立构规整性聚合物1 2 1 1 3 1该聚合催化剂主要有三类: 一是Z i e g l e r -N a t t a 催化剂; 二是丁烯丙基过渡金属型催化剂; 三是烷基铿催化剂。 其中以Z i e g l e r -N a t t a 催化剂种类最多， 组分多变， 应用最广。催化剂的作用有二:一是提供引发聚合的活性种;二是催化剂的剩余部分( 经常是含过渡金属的反离子) 紧邻引发中心提供独特的配位能力。我们知道1
14、9 5 3 年K . Z i e g l e r 用T i C l 4 A l E t 。 实现了乙烯的常压( 或低压) 聚合，1 9 5 4年G . N a t t a以T i C l , A l E t 3 引发丙烯聚合首次获得了固体的全同聚丙烯。为了 表彰他们对 科学和工业的重大贡献，在书刊和文献中常把这两种引发剂统称为 Z i e g l e r -N a t t a催化剂。实际上典型的Z i e g l e r 催化剂在状态、活性、结构和选择性等方面和N a t t a 催化剂是有很大差别的。尽管如此，从两种催化剂组分的类型来看还是十分类似的，其引发剂都是有机铝化物。 Z -1 催化
15、剂一般认为至少由两组分即周期表中I 一】 n 族烷基金属化合物和W一姗族过渡金属化合物构成。其中，第一组分是过渡金属化合物，又称主催化剂， 丙烯聚 合时常用T i 和V 盐，而T i “ 比T i 十 盐更好，广泛采用固体T i C 1 3 ;第二组分是烷基金属化合物，又称助催化剂。两组分进行络合反应的本质是进行烷基交换反应，并形成有 T i - - C键结构的八面体络合物。由两组分组成的Z -N 催化剂称为常规或第一代Z -N 催化剂，它的缺点是催化剂活性低， 约3 -5 k g 聚丙烯/ g 钦， 这种活性， 相应于在反应生成的聚丙烯中有2 4 0 p p m 的钦和S % -1 2 %
16、的无规物成分， 所以工艺流程中需设脱灰、脱无规物的工序;同时，定向能力低，即聚合物立构规整度低， 一般在9 0 % 左右; 产品表观密度小， 颗粒太细， 难以 直接加工利用。在两组分加入第三组分( 或给电子体) 不仅可以改善催化剂的活性， 提高聚合物的立构规整性，而且也有助于探明反应机理。Z -N 催化剂中加入第三组分是从研究A l E t 犯 1 的作用开始的，当时是加入第三胺等，不仅活性增长，而且立构规整度达到 9 5 % ，但由于在工业上使用第三胺有臭味，烷基磷有毒，故常选用醚类或H M P T A 作第三组分，这就是第二代华东理工大学 工 程 硕士 学 位 论文第4 页Z -N 催化剂。1 9 7 5 年， 意大利H i m o n t 公司和三井油化共同开发了新型的载体钦催化剂， 即第三代Z-N 催化剂( 又名高效催化剂) ，它的催化活性达到了3 0 0 k g 聚丙烯/ g 钦， 甚至有的更高达1 0 0 0 k g 聚丙烯/ g 钦，立构规整度( I I P ) 提高到9 5 9 0 以上，表观密度在 0 . 3以上，因此不必经后处
