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1、第二章 自由基聚合(Free-radical polymerization)要求： 掌握自由基聚合反应机理及特征； 了解主要引发剂类型及引发机理；自由 基聚合在低转化率下的动力学；高转化 率下的自动加速现象及其产生原因；以 及阻聚和缓聚等基本概念； 一般性地了解光、热、辐射等其它引发 作用，聚合热力学及分子量分布；单体 结构对聚合机理的影响。一. 引言(Introduction)聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上； 自由基聚合的理论研究比较成熟完善。1. 连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件nCH
2、2=CH -CH2-CH - X X活性种 R*(reactive species)的存在（外因）单体中接受活性种进攻的弱键 C=C（内因）自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion)R*R* n2. 活性种的形成共价键(covalent bond)的2种断裂 均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中 性，称为自由基。 异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子， 另一缺电子的基团，称做阳离子。1. 单体聚合的可能性(polymerizability of monomer)： 热力学可能性
3、(thermodynamic feasibility） G(free energy difference)0单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般 都属于热力学可能的单体。 动力学可能性(kinetics feasibility)引发剂、温度等条件。二. 连锁聚合的单体（内因）2. 单体对聚合机理(mechanism of polymerization) 的选择性(selectivity)连锁聚合单体的类型： 乙烯基单体(vinyls) C=C 双键如苯乙烯，氯乙烯等 羰基(carbonyl)化合物 C=O 双键 (醛aldehyde 、酮ketone、酸acid、酯ester) 杂环(h
4、eterocyclics) C-Z 单键如环醚、环酰胺、环酯等 C=C双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)。 C=O双键：具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性 。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不 能进行自由基聚合。乙烯基单体对自由基聚合及离子聚合的选择取代基Y(substituent)的性质和数量影响着取 代基的电子效应(electron effect)和位阻效应 (steric effect) ，从而进一步决定了单体接受 活性种的进攻和聚合机理的选择。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子 效应及位阻效应对聚合机理
5、的选择。a 无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。1. 1 电子效应包括诱导效应(induction effect)和共轭效应 (resonance effect)。1）诱导效应取代基的供、吸电子性b 供电取代基 (electron-donating substituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl。使C=C双键的电子云密度(electron cloud density)增加 ，有利于阳离子的进攻；使碳阳离子增长种（cationic propagating species)电子云分散而共振稳定
6、(resonance stabilization)。若取代基为烷基，它的供电性和共轭效应均较 弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通过阳离 子聚合只能得到低分子油状物。异丁烯(isobutylene)是烯烃中唯一能阳 离子聚合的单体。c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)如腈基cyano、羰基carbonyl。使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种(anionic propagating species)共轭稳定。 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈 (acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进
7、行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯 (nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行 自由基聚合。2) 共轭效应烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether），从诱导效 应看，烷氧基(alkoxy)具有吸电子性，但氧上未 共用电子对能和双键形成P-共轭，却使双键电 子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可 以进行阳离子聚合。氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。带有共轭体系的烯类如苯乙烯(styrene）、甲基 苯乙烯(methyl styrene)、丁二烯
8、(butadiene)及异 戊二烯(isoprene)， 共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。自由基聚合：大多数乙烯基单体（vinyls)能自由基聚合，因为 自由基呈中性(neutrality)，对键的进攻和对自由 基增长种( propagating species)的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性(high selectivity)。按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和 聚合倾向的关系排列如下：常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。1. 2 位阻效应(steric effect)位阻效应是由取代基的体积(volume)、数量
9、(number)、位置(placement)等所引起的。在动力 学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对 活性种的选择。 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易 聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙 烯），则只能形成二聚体(dimer)； 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚； 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外 ：氟代乙烯 。取代基位置对烯类聚合能力的影响前面从有机化学的角度把取代基的电子效应（包括诱导效应和共轭效应）和位阻效应对烯类单体的聚合能力以及对聚合机理的选择作了定性的描述。首先要从位阻上来判断单体能否聚合，然后通过电子效应来判断属于哪一类
10、的聚合，一般，共轭单体能按三种机理聚合，带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合，而带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合。 小 结1. 自由基聚合的基元反应(elementary reaction)1. 1 链引发(chain initiation)：形成单体自由基由两步组成：初级自由基(primary radical)的形成单体自由基(monomer radical)的形成三. 自由基聚合机理 (mechanism of polymerization)初级自由基的形成：引发剂的分解特点：吸热反应(endothermal reaction)；Ed(activation energy)高，约10
11、5-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，kd(rate constant for decomposition): 10-4-10-6S-1单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应(exothermal reaction)；Ei低，约20-34KJ/mol；Ri大。1. 2 链增长(chain propagation)：迅速形成大分 子链自由基特点：放热反应，聚合热：55-95KJ/mol；Ep低，约20-34KJ/mol；Rp极高。结构单元(structural unit)间的连接形式：头头(head-to-head)连接与头尾(head-to-tail
12、)连 接。以头尾相连为主。自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规 (random)的，所以聚集态呈是无定型 (amorphous)。1. 3 链终止(chain termination)：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性 的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称 为链终止反应 。链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和 歧化终止(disproportionation)两种方式。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应。偶合终止的结果：大分子的DP(degree of polymerization)为两 个链自由基重复单元数(repeating unit)
13、之和 。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应。歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。终止方式与单体种类、聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。 链终止的特点：Et很低，8-21KJ/mol，甚至为零；Rt极高；双基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但从 整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反 应
14、物的浓度成正比，单体浓度M 自由基浓度M. （1-10mol/l） （10-7-10-9mol/l）Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长 链转移反应。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支 链分子往往也是链转移的结果。1. 4 链转移(chain transfer)：单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator) 大分子 (macromolecule）链自由基夺取原子2. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为慢 引发、快增长、速终止。其中引发速率最小，所以它成为控制
15、总聚合速 率的关键。 一个单体分子从引发、增长到终止，最后成 为大分子，时间极短，无聚合度递增的中间产 物，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在聚 合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。图2-1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚 合物浓度相应提高，延长聚合时间的目的 主要是提高转化率(conversion)，如图2-2 所示。图2-2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系本节主要内容： 引发剂的类型及其活性； 引发剂分解动力学； 引发速率和引发效率； 引发剂的选用原则； 其它引发作用（热、光、辐射）。四. 链引发反应(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的关键引发剂分子结构上具有弱键(weak bond)、 易分解产生自由基、而后引发单体聚合的化合 物（或物质） 引发剂(initiator)在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端 、不能再还原成原来的物质。 催化剂(catalyst)仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与 反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质 。1. 引发剂类型要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分 解方程式。偶氮化合物(azo compound)过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）氧化还原体系(redox system)1. 1 偶氮类引发剂(az
