高分子材料成型加工过程的自增强瞿金平

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1、高分子材料成型加工过程的自增强瞿金平1, 秦雪梅2( 1 . 华南理工大学 聚合物新型成型装备国家工程研究中心, 广东 广州 5 10640 ;2 . 华南理工大学 聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 广东 广州 510640)? ?摘? 要 介绍了高分子材料自增强的概念, 以及熔体注塑与挤出成型中实现聚合物材料自增强的各种方法, 并对这些工艺的特点及其对产品性能的影响作了详细的介绍, 特别重点介绍了如何利用振动技术实现高分 子材料的自增强, 甚至是双向自增强。关键词 聚合物; 自增强; 熔体形变; 振动技术The Poly mer Self -ReinforcementDuringM ol

2、ding ProcessingQu Jinping , Qin Xuemei ( 1 . National Engineering Research Center ofNovel Equipment for Polym er Processing Sorth China Univ ofT ech Guangzhou 510640 ; 2. The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering , M inistry of Education , South ChinaUniv.of Tech . , Guangzhou 510640 ,Chi

3、na)? ? Abstract : Concept of poly mer sel- f reinforce ment and the various sel- f reinforcing techniques using in themelt injec -tion and extrusion were introduced. Features of these techniques and their effects on the productswere introduced in de - tai.l This paper e mphasized ho w to use the vib

4、ration technology to carry out the polymer sel- f reinforce ment ,even thedouble axially sel- f reinforce ment . Keywords : polymer ;sel- f reinforce ment ; melt -forming ;vibration technology收稿日期 2005- 09- 24基金项目 广东省自然科学基金研究团队项目 ( 20003013)。作者简介 瞿金平( 1958- ),男, 教授, 主要从事聚合物材料新型成型装备的研制与开发。? ? 近年来, 某些

5、特殊领域如航空工业、 国防尖端工业等领域的发展对聚合物材料的性能提出了更高的要求, 如高强度、 高模量、 轻质等, 各种特定要求的高强度聚合物的开发研制越来越显迫切。聚合物材料与金属和陶瓷相比, 它的实际 模量及强度值远远未达到其理论值, 而金属和陶瓷却已做到实际模量和理论值接近或相等。也即聚合物材料的实际模量和强度远远低于聚合物中 C- C、 C- H键的强度, 这主要是由于聚合物材料内部大分子链的无规排列, 使分子链本身的高强度并没有转化为制品的高强度。因为在强度试验中材料表现出的强度绝大部分是由相对要弱得多的分子间力(范德华力, 氢键 )提供的。同时由于聚合物是一种黏弹性材料, 其模量和

6、强度随时间、 温度而变化, 且聚合物中都有一定 量的自由体积, 这些都造成理论强度和实际强度有较大的差异。在 50多年前, 因聚合物研究的卓越成果而获得诺贝尔奖的 Staudinger教授指出, 通过有意识地利用大分子链内和大分子间的不同作用力, 尽可能地伸展以 C- C键结合的大分子链, 造成链的刚直取向, 就有可能获得高模量、 高强度的聚合物材料。 70年代初出现的高模量聚乙烯的研究证明: 即使是典型的柔性链高分子, 如能极度地提高其取向度和结晶度, 则至少在纤维轴向可得到足以和钢铁匹敌的模量和强度。这就给我们增强聚合物材料性能提出了一个方向。即让聚合物材料内部大分子沿应力方向有序排列,

7、在化学键能 一定的情况下, 材料的宏观强度可得到大幅度提高, 同时分子链的有序排列使结晶度提高, 从而使材料的强度进一步提高。高分子材料自增强, 就是针对传统成型加工方法所造成的聚合物材料中超分子结构的薄弱环节的因素, 通过物理方法, 如改变成型加工条件等, 来控制材料的聚集态结构, 从而使聚合物材料得到内在增强的效应, 对于半结晶型高聚物而言, 则使聚合物生成伸直链晶体结构或构造刚性结构来作为 材料自身的增强相, 从而提高材料的力学性能。自增强与添加剂增强效果是相同的, 但因为自增强材料只是通过改变其晶体结构而达到增强目的, 其增强相与基相属于同一化学结构, 因此二者完全相容, 不存在添加剂

8、增强中的界面问题, 从而赋予了自增强材料更加优异的比刚度、比强度、 尺寸稳定性、 更好的冲击韧性、 耐化学腐蚀性以及更18广 ? 东 ? 化 ? 工2005年第 11期 ?低的热膨胀系数等, 同时也不存在添加剂增强材料比较棘手的材料回收问题。因此旨在充分挖掘材料自身性能潜力的 自增强技术成了重要的研究课题。1? 成型加工过程实现自增强的方法目前通过控制加工方法、 工艺来控制聚合物的凝聚态结 构, 以得到自增强效果的方式主要分为两大类: 第一类是固相形变法, 第二类是熔体加工法。熔体形变法比固相形变法 更适于实际应用, 因此, 近年来对熔相成型自增强的研究越来越重视, 并取得了一些成果。熔相成型

9、自增强的理论基础 是: 聚合物熔体在流动过程中, 在特定的流动条件下, 造成分子链的伸展取向, 应变诱导其中高度取向的分子链成核, 使 分子链平行于原纤排列, 应力诱导高分子以纤维方向为链轴取向, 附晶向外生长, 从而通过分子结晶来固定这种链段的 规整排列结构, 赋予材料优良的力学性能。1 . 1挤出成型的自增强方法自增强挤出技术属于熔相成型的一种, 它的提出与发 展, 突破了以往通用塑料与工程塑料之间的界限。目前所制得的自增强聚烯烃材料在模量和强度上都已超过了 许多昂贵的工程塑料, 显示出该技术具有十分巨大的发 展潜力。70年代末, Odell等人 1则采用毛细管挤出装置成型 PE细丝。细丝

10、长 50mm、 直径 0. 8mm。细丝挤出方向的模量高达 50- 90GPa , 结晶度超过 80 % 。这种 PE丝的形态为拉链 结构 ( zip structure), 也叫作互锁串晶结构 ( interlocking shish- kebab structure)如图 1。串晶由少量的沿同一方向取向的 伸直链晶和大量的横向附生、 相互啮合的片晶构成, 与固相拉伸获得的主要由伸直链晶组成的 PE形态有很大的不同。 Odell等人解释了主要由片晶构成的形态如何能够赋予材料如此高的模量。Odell等人的工作推翻了 ?柔性高聚物获得高模量内部必须形成大量的片晶?和? 不能直接用熔相成型 方法获

11、得高模量柔性高分子材料?的成见, 为熔相成型自增强高聚物做了开创性的工作。图 1? 互锁串晶结构示意图 80年代, Pornni m it和 Ehrenstein等 2人开始着手研究在连续挤出成型下聚合物的自增强。他们在普通的单螺杆挤 出机上安装了一个锥形口模 (拉伸比为 25?1, 锥形流道的收敛角为 90?)运用这种方法挤出的自增强 HDPE试样的最大 拉伸强度达 160MPa(比普通试样的拉伸强度高 4. 9倍 ), 弹性模量超过 17GPa(比普通试样的弹性模量高 11 . 1倍 )。自 增强试样的表面熔融峰较窄, Tp较高, 最高达 139? , 过渡区的峰形较宽, 并出现双峰, 在

12、范围较大的芯部, 峰形宽度与 Tp几乎恒定。自增强试样在离表层约 1mm 处, 表现出微纤结构形态, 伸直链晶体的比例较高; 在芯部, 呈现 shish- ke - bab晶体结构, 片晶的比例较高。如图 2a , 而且还发现, 要使伸直链的取向结构得以固定, 模口附近的温度梯度应控制在 30 40K。另外挤出速度不能太大, 而挤出速度的调节是通过冷却条件的改变来实现的。a- 自增强试样; b- 普通试样图 2? 试样的芯部的结晶结构?90年代, Bashir和 Odell 3实现了毛细管熔体挤出自增强工艺的连续性。他们连续挤出了 HDPE丝和带。运用这种连续挤出工艺挤出的 PE丝模量为 10

13、- 20GPa , 强度高达 1. 2GPa , 挤出 PE带的模量为 60 80GPa , 强度为1. 5GPa 。郭建明等 4通过在普通的挤出成型装备 上, 采用具有复合外场的双向拉伸口模, 图 3, 成功地实现了聚乙烯片材的双向拉伸自增强。图 4为其得到的自增强试样的X 衍射曲线。图 3? 具有复合应力场的挤出口模19?2005年第 11期广? 东? 化? 工图 4? 挤出自增强试样与普通片材的 WAXD曲线比较1 . 2旋转挤出管材的自增强方法 随着塑料管应用的日益广泛, 人们对管材的自增强也越来越重视。通过对受静压的管材的应力分析, 发现其周向应力是轴向应力的两倍。因此, 对于挤出的

14、管材, 人们越来越注意到了提高其周向强度的重要性, 在管材的动态挤出中, 通过型芯旋转可以使管材沿周向取向, 从而实现管材周向自增强的方法。美国的 Donald在 1965年申请了一项专利, 该专利是关于型芯和口模反向旋转的挤管机头成型管材的。该技术能显著提高纤维增强热塑性塑料管的爆破强度和压 缩强度, 但对于纯的聚烯烃效果不佳。80年代初 Bush等也利用旋转挤出对 PP以及 PP+ 20 % 纤维挤出管的力学性能进行了研究, 结果发现旋转挤出对 PP+ 纤维效果显著。图 5? 美国 Shepherd十字形旋转口模图 6? 美国 Zachariades的旋转挤出机头美国的 Shepherd等

15、人 5利用如图 5所示的直向机头挤出 H IPS和 HDPE管材, 实验表明由旋转型芯挤出的 H I PS管, 显著降低了裂缝的扩展, 但对 H IPS和 PE管材来说, 周向 性能的提高不太明显。美国的 Zachariades 6设计一旋转挤出机头, 如图 6所示, 成型 PP+ 20% 玻纤时使玻纤显著地沿周向取向, 周向模量也明显提高; 但对 HDPE挤出管的研究,只作出了分子链沿周向取向的结论, 但未见强度改善的报 道。1995年, 申开智、 蒋龙、 吉继亮等人 7设计了芯棒旋转挤管模, 如图 7, 该装置安在一台常规单螺杆挤出机上,在低压 ( P 8MPa)下实现了挤出 HDPE 管

16、的自增强, 自增强的周向强度和爆破强度分别为普通未增强管的 5倍和 1. 7倍。图 7? 申开智、 蒋龙芯棒旋转挤管模图 8? 拉伸流动注射成型装置示意图1. 3注射成型中的自增强 在熔体注塑自增强中, 一般是通过拉伸流动或剪切流动使聚合物分子取向排列, 并通过降低温度、 提高压力把分子链取向与压力诱导结晶固定下来。最早的熔体注射自增强方法是高压注射法, 70年代, Kubat等在一种改装的双筒注塑机上, 通过高达 500 M Pa的压力充模并保压, 制得的增强高密度聚乙烯试样模量为 8GPa , 强度为 200MPa左右。在 80年代开发出的拉伸流动法, Bayer 8等人采用如图8所示的拉伸流动注射成型装置成型线性聚乙烯试样, 制得试样的拉伸强度高达 150MPa左右并采用显微硬度、 光学双折射、 收缩率和 DSC测试等多种手段来表征试样的分子取向和微观结构变化, DSC曲线出现双峰表明试样内部有串晶结构生成。国内益小苏等人对拉伸流动注射成型自增强进行了研究, 成型的 HDPE试样的拉伸强 度由 23MPa提高到150