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1、试述离子势和离子极化理论在无机化学中的应用张瑞英( 内蒙古科技大学化学与化工学院, 包头 ? 014030)? 摘 ? 要: 离子势( ?=z r) 概念是无机化学中的常用术语。它以阳离子的电荷和半径两个因素综合考虑对物质性质的影响。本文归纳总结了用离子势、 离子极化学说对某些无机物性质的定性 解释, 从而掌握物质性质的变化规律。关键词: 离子势; 离子极化; 配合物? ? 离子势 ?=z r, Z 是阳离子电荷, r 是阳离子半径, 离子化合物的许多性质, 如溶解性、 盐类的水解性、 热稳定性、 溶液的酸碱性, 以及离子形成配合物的稳定性等都与阳离子的极化作用有关, 阳离子的电荷越高, 半径
2、越小, 则阳离子的极化作用越大, 卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起考虑, 提出? 离子势?的概念, 用离子势表示阳离子的极化能力, 因 ?=z r是从经验导出的, 不可能符合所有事实, 也有人用 z/ r2或 z2/ r 等其它函数式来表示离子的极化能力以符合另一些事实。不论其表示方法如何都说明离子的电荷 ? 半径比是决定离子极化能力大小的主要因素。以下分别讨论离子势大小对化合物性质的影响1? 对角线规则周期表中某元素及其化合物的性质和它? 左 上方?或? 右下方?的元素性质相类似, 这种现象称为对角线规则。这是大量事实的客观反映。尤其是第二与第三周期中三对元素 Li- Mg、 Be- Al
3、、 B- Si 符合得很好。对角线规则是一种经验规则, 尚无统一的理论说明。用离子势解释其相似的原因是由于它们的离子势相近, 极化力相近, 电场力相近引起的。Li+r= 68?= 0.015Na+r= 97?= 0. 01 Be2+r= 35?= 0.057Mg2+r= 66?= 0.03 B3+r= 23?= 0.130Al3+r= 51?= 0. 059 C4+r= 16?= 0.25Si4+r= 42?= 0. 095半径以 pm 为单位。离子势较大的, 极化能力较强, 化合物的共价 成分较大, 如锂和镁在过量氧气中燃烧均只生成普通氧化物, 还可生成氮化物。Li2O 和 MgO 均有较强
4、的共价性, 铍和铝的卤化物均为共价化合物, 氧化物、 氢氧化物均显两性等。 2? 盐的水解性盐的水解性与组成盐的阴阳离子性质有关,阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比。 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。以下主要讨论金属离子性质的影响。2. 1? RE3+的水解性稀土离子包括 Sc3+、 Y3+和 Ln3+( 镧系离 子) , 同属于?B 族。Ln3+离子随原子序数递增,离子半径的减小( 镧系收缩) 离子势增大, 离子的水解能力增强, 水合能力也增强。同族 Sc3+、Y3+、 Ln3+随离子半径的增大, ? 值减小, 水解能力减弱。Sc3+的 ? 值较大, 水溶液中 Sc3+以水解为主
5、, 其它离子以水的配位为主。 2. 2? RE4+的水解性RE4+以 Ce4+相对最稳定, ?Ce4+=4 92= 0.43?, Ce3+=3 103. 4= 0. 029, Ce4+的 ? 值比 Ce3+大得多, 水溶液中 Ce4+极易水解, PH 约为 1 时即开始沉淀。( Ksp 值分别为 KspCe(OH)4= 4 ? 10- 51( I= 0. 1) , KspCe(OH)3= 3 ? 10- 20( I= 0. 1) 利用铈的这一性质可将铈与其它稀土元素分离。3? 常见金属离子的水解性21? 第 30 卷? ? ? ? ? ? ? ? ? 内 蒙 古 石 油 化 工通常半径小, 电
6、荷高的金属阳离子( 如 Be2+、Mg2+、 Al3+、 Fe3+等) 和易挥发性的含氧酸根( 如NO3-、 CO32-等) 所组成的盐, 受热后发生水解。以下是常见的易生成氢氧化物沉淀的金属阳离子的 ? 值M+? 值电子构型M+M2+LiTlAgBeMgCaSrBaSnPbZnCdHgCuM nFeCeNi? 值0.015 0.007 0.008 0. 065 0. 031 0. 020 0. 018 0. 015 0. 017 0. 020 0. 027 0. 021 0. 018 0. 028 0. 025 0.027 0.027 0.028电子构型818+ 218818+ 2189-
7、17? ? ? (r: pm)Mn+M3+ALGaInTLSbBiCrFeScYLn(La- Lu)? 值0. 060. 0480. 0370. 0320. 030. 0310. 0470. 0470. 0440. 0340. 028- 0. 035电子构型818+ 29- 178其它? ? 金属离子水解规律如下:? 一般来说, 离子电荷愈高半径愈小, 极化作 用愈强, 阳离子愈易水解, 例如 ?A 族中铍盐, 镁盐较其它金属盐易水解。? 对于不同电子构型的金属离子, 水解能力 取决于阳离子的电子构型, 一般有极化能力 18e( 18+ 2) , e 电子构型 9e- 17e, 电子构型 8
8、电子构型, 所以 18 电子和 18+ 2 电子构型的金属离子水解趋势较大。如常见盐中, 易水解的 AgNO3(Ag+18e 构型) 、 SnCl2( Sn2+18+ 2 电子构型) 、FeCl3( Fe3+高价态, 9- 17 电子构型) 等, 要配制其水溶液, 需先加入适量的相应酸溶解, 再稀释到 一定体积, 否则发生水解。TiCl4在水中或潮湿的空气中都极易水解, 暴露在空气中会发烟, 这是因为 Ti4+极化能力大, 极易水解的缘故。常见盐的水解方程式:FeCl3+ H2O?Fe( OH)3? + 3HCl ? ? ? ? ? ?2Cu2+ 2CO32 -+ H2O = Cu2( OH)
9、2CO3? + CO2?( Fe3+、 Cu2 +为 9- 17 电子构型)TiCl4+ 3H2O = H2TiO3+ 4HClMg( NO3)22? 6H2O362KMg( NO3)2?2H2O405KMg( OH )NO3AlCl3? 6H2O = Al( OH ) Cl3+ 5H2O + HCl2Al3 + 3S2-+ 6H2O = 2A l( OH )3? + 3H2S ? ? ( Mn+为 8 电子构型)2AgNO2+ H2O = Ag2( OH )NO3+ HNO3? ? ( Ag+为 18 电子构型)SnCl2+ H2O = Sn( OH) Cl ? + HClSbCl3+ 2H
10、2O = Sb( OH )2Cl + 2HCl? ? ? ? ? SbOCl + H2OBiCl3+ 2H2O = Bi( OH )2Cl + 2HCl? ? ? ? ? ? BiOCl + H2O( Sn2 +、 Sb3 +、 Bi3 +为 18+ 2 电子构型)? ? ? 对常见阳离子, 若不考虑其离子的电子构型和其它因素的影响则易水解的离子势大致范围22试述离子势和离子极化理论在无机化学中的应用? ? ? ? 第 30 卷?是:M+离子? ? 值约 0?01M2+离子 ? ? 值约 0. 018- 0. 028M3+离子 ? ? 值约 0. 03- 0. 05( r 的单位 pm)4?
11、配合物性质变化规律4. 1? 稀土配合物稳定性的变化规律稀土元素可以和许多配体形成高配位数的配 合物, 被用于溶剂萃取法和离子交换法等分离技 术中。一般来说, 轻稀土元素( + ?) 随原子序数 的递增和离子半径的减小。同类型配合物的稳定 常数平行地递增, 而重稀土元素( + ?) 配合物的 稳定常数的变化, 则依赖于配体。粗略地可分为 三种类型: ? 随原子序数的增加, 离子半径的减 小, 同类型配合物的稳定常数递增。 ? 随着原子 序数的增加, 从 Gd 到 Lu 同类型配合物几乎是不 变或变化不大的。? 随着原子序数的变化, 在 Gd 附近, 同类型配合物先有最大值, 而后有降低的趋 势
12、。 对于以上实验事实, 轻稀土配合物的相对稳 定性可以用静电模型来解释。因为 RE3+, 外层 5S25P6对 4f 层电子的屏蔽, 4f 电子不易参与成 建, 中心离子和配体之间的相互作用力主要是静 电引力, 对于同一配体的配合物, 金属离子的离子 势将是配合物稳定性的决定因素。随原子序数增 大, 离子半径减小, 离子势将增大, K稳增大, 同一 元素高价态比低价态的 K稳要大得多。 重稀土配合物的相对稳定性影响因素将复杂 得多。主要是随着离子半径的减小, RE3+在 Sm - Gd 附近中心离子配位数逐渐发生变化。轻、 重 稀土的配位数往往不同, 配位数发生变化后, 配合 物的类型、 晶体
13、结构, 配位原子与中心离子间的键 长, 以及实际离子半径也都随之变化, 因此这必给 配合物相对稳定性的变迁带来影响, 只有( 1) 类重 稀土配合物( 大多数) 的相对稳定性可用离子势大 小来解释。属于( 1) 类配体的如 EDTA、 TBP、 P204、 P305等, 它们与 RE3+配合作用有正序作用( 随原子序数增大 K稳增大) , 利用此行性质可进 行稀土元素的分离和单一稀土的制备。 4?2? 简单配合物的稳定性 过渡金属离子与许多配体易形成稳定配合 物。但同一配体不同电子构型的金属离子形成配 合物的稳定性可能差别很大, 当中心离子与变形 性较大的配体成键时, 由于相互极化的结果, 轨
14、道重叠大为增强而形成较强共价键, 如 Cu+、 Ag+、 Hg2+、 Cd2+和 Pb2+有较大极化能力和变形性, 当 它们与体积大的 I-配位时, 由于相互极化变形, 使它的共价成份大为加强, 从而增大了配合物的 稳定性, F-变形性很小, 与中心离子形成的共价 键很弱, 不能额外增加这种配合物的稳定性。 5? R- OH 的酸碱性 一般氢氧化物的通式可用 R- OH 表示, 其碱性强弱可用? 值的大小来判断, 当金属离子( R) 的电子构型相同时, 则?值愈小, 碱性愈强。 同族元素氢氧化物, 由于 R 的电子构型相同电荷 数相同, 其碱性强弱的变化主要取决于离子半径 的大小, 随 R 离
15、子半径的增大而碱性增强, 如: ? A 族 Be( OH)2呈两性, 而 Ca( OH)2、 Sr( OH)2、 Ba (OH)2呈强碱性, IA 氢氧化物碱性又强于 ?A 等。 对于相同价态不同电子构型的金属氢氧化物, 如何判断酸碱性强弱呢? 不能简单地依据值判断, 否则可能得出错误的结论, 如 Sr( OH)2为4?2, Pb( OH)2为 4. 13, 但前者为强碱, 后者两性偏碱性。目前只能承认实验事实, 可以肯定 M2+除碱工金属的氢氧化物碱性较强外, 其它过渡金 属氢氧化物均为弱碱或两性偏碱性, M2+离子的氢氧化物一般显弱碱性或两性, 过渡金属离子有较大的极化能力和变形性, 使化
16、合物键型有一定程度的共价性, 影响其在水中的溶解度和电离度。对Ln( OH)3的碱性变化, 是随 Ln3+离子的原子序数递增, 离子半径的减小, 使得 ? 值依次增大, 对羟基的引力也依次增大, 所以它们的碱性随之减弱, Ln( OH)3开始沉淀的 PH 值也随原子序数的增加而降低。例如在硝酸盐中, Ln( OH)3开始沉淀的 PH 值分别是: La( OH)3PH 为 7. 82,Eu( OH)3PH 为 6. 82, Lu( OH)3PH 为 6. 30。6? 盐的热稳定性和盐的水解性常见无机含氧酸盐的热稳定性与含氧酸的种类有很大关系, 也和金属阳离子的离子势有密切关系。一般规律有: ? 含氧酸较稳定时, 含氧酸盐的稳定性也较大。如 SO32-盐, PO43-盐较稳定, 分解温度较高。CO32-、 NO3-、 ClO3-盐分解温度较低, 含氧酸根的变形性小则盐趋于稳定。? ?A、 ?A 的硫酸盐、 硝酸盐、 碳酸盐的热23? 第 30 卷? ? ? ? ? ? ? ? ? 内 蒙 古 石 油 化 工稳定性较高, 其它族金属的这三种盐易
