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1、华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I摘 要 胶态成型是由陶瓷原料粉末和其他介质（水、有机物等）组成的胶态体系经固化而成型的新技术，它能够净尺寸成型陶瓷坯体，并且可以很好地控制成型过程中部件内部的各种杂质（夹杂物、团聚体等）而制造出高性能的陶瓷部件。本文首先研究胶态成型工艺中水基悬浮液的稳定性和流变学特性，然后研究了一种典型的胶态成型技术凝胶注模成型工艺的固化过程及影响因素，改善工艺的可操作性，提高坯体的力学性能，并将其应用于电子陶瓷的制备中。最后，探讨了基于两种胶态体系的微笔直写成型技术，并分别制备出二维和三维结构材料，为薄厚膜器件
2、和三维光子晶体的制备奠定了基础。 本文首先研究了不同粒径大小、不同粒径分布 Ba0.7Sr0.3TiO3（BST）陶瓷粉体水基悬浮液的稳定性， 探讨了 BST 粉体在水中的电动特性和高固相体积分数陶瓷悬浮液流变特性；并讨论了 pH 值、分散剂用量和固相含量对 BST 浆料粘度的影响，制备出高固相含量、低粘度浆料。 以凝胶注模成型为研究对象，从凝胶注模成型中自由基引发单体聚合和交联的动力学入手，研究工艺参数对聚合过程及凝胶三维网状结构的影响，探讨了聚合过程、凝胶内部结构与坯体力学性能的联系，通过优化工艺参数，提高坯体的力学性能。探讨了凝胶注模成型浆料制备中气泡产生的机理，提出一种改进的脱气方法（
3、真空搅拌超声振荡） ，该方法不仅有利于悬浮液中气泡的上浮，而且能使气泡长大而破裂，显著提高坯体的密度和强度。利用高聚物在玻璃化温度以下能被冷拉伸屈服产生形变的特性，采用等静压对坯体进行预处理，使坯体的致密性进一步提高，坯体的抗弯强度为 32.8MPa， 烧结后样品相对密度为 98.2%。 与模压法样品相比， 凝胶注模成型 BST陶瓷的相结构没有改变，但晶粒尺寸和 c/a 比值与模压法相比有所减小，且介电损耗降低、介电常数居里点处峰值变陡峭。 分析了大尺寸薄片状坯体干燥变形率大的原因是由于纵向和径向的干燥率大不相同，提出了一种采用网状夹具干燥装置制备大尺寸薄片状坯体的方法，该方法能大大减小坯体的
4、干燥变形率，其干燥变形率从 50减小为 3，采用凝胶注模成型工艺华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 II成功制备出直径达16cm 的 0.15(PbZn1/3Nb2/3O3) +0.85Pb(Zr0.54Ti0.46)O3（PZN-PZT）压电陶瓷， 其介电常数均匀性小于 5.6%。 采用凝胶注模成型技术制备出各向异性 BST介电陶瓷和 1-3 型 BST/聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）复合材料，由于 PMMA、BST两种材料的热膨胀系数的差异，在电场平行于孔隙时，复合材料受到张应力的作用，而在电场垂直于孔隙时，复合材料受到压应力的作用
5、，这使得复合材料在两个方向上的铁电顺电相变陡峭程度和场致相变大小均有差异。复合材料相对于体陶瓷来说介电常数大大降低，而介电可调率下降不多，可被用作微波材料。采用水基凝胶流延成型制备氧化锌（ZnO）厚膜，加入丙三醇增加厚膜的柔韧性，厚膜素坯的拉伸强度与弹性模量的比值从 0.004 增加到 0.022，其固相含量可达 75.5wt%，相对传统水基流延成型的 60wt%有较大提高，多层氧化锌压敏电阻压敏电压为 153V，漏电流为 2A，非线性系数为 21。 采用胶态直写成型制备 Pb1.02(Mn1/3Sb2/3)0.05Zr0.47Ti0.48O3 （PZT）压电厚膜，直写笔头高度调整为 30m
6、左右时，写出的线条完整而平滑，调整直写速度可以获得从30m到250m的厚膜， 通过调整直写工艺中线间距的大小， 获得表面粗糙度为0.73m的厚膜，相对丝网印刷法制备厚膜的 1.22m，表面状况有所改善。厚度为 70m 的PZT 厚膜在 1160烧结 1 小时，其介电常数为 750，介电损耗为 0.012，胶态直写成型制备的 PZT 厚膜电性能与丝网印刷法很接近， 而相对丝网印刷法来说， 它无需掩膜板而能实现任意结构二维图案的制备。 采用带相反电荷聚电解质聚丙烯酸（PAA）聚乙烯亚胺（PEI）水（H2O）复合体系制备出澄清的溶液，其浓度为 50wt%，PAA 和 PEI 的比例为 12：1。通过
7、直写技术将这种溶液沉积在浓度为 80wt的异丙醇水溶液中，溶液立即固化，生成凝胶的相对粘度能达到 5104。 这种溶液和粉体混合制备的悬浮液采用直写方式制备出三维结构 BST 材料，为制备功能陶瓷基三维光子晶体奠定了基础。 关键词：关键词：胶态成型 自由基聚合 力学性能 高聚物拉伸行为 流变性能 微笔直写 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 IIIAbstract Colloidal process is a novel technology in ceramic molding. The ceramic slurry which i
8、s consisted of ceramic powder and other media (water, organic matter, etc.) is solidified by either the chemical reaction and evaporation of medium in the solvent, or the acting force between particles. The near-net dimension and homogeneous green body can be obtained by colloidal process. This pape
9、r is aimed to study the composition of colloidal systerms, improve the mechanical properties of green body and make this technology operating friendly. Moreover, the paper also presents the preparation of electronic ceramics with utmost scales and complex shapes using colloidal technology. Finally a
10、 new technology named direct writing based on two colloidal systems is discussed, 2-dimensional thick films and 3-dimensional materials is prepared by direct writing. In this paper, the effects of different particle size and distribution on the rheological characteristics of Ba0.7Sr0.3TiO3 suspensio
11、ns have been studied. The effects of pH value, the amount of dispersant and solid loading on the viscosity of slurry have been discussed. The high solidloading, low viscosity slurry is prepared. Gel-casting is introduced as one of the most classic colloidal in-situ technologies. Based on the dynamic
12、s of free radical polymerization, the paper discusses the affection of various parameters on both polymerization process and related 3-dimension net structure. Relationships among polymerization process, internal structure of gel and mechanical properties of green body are presented separately. By o
13、ptimizing fabricating parameters, the mechanical properties of green body are improved, so as to make gel-casting process more reliable. The paper gives detailed description on the principle of pores generation during gel-casting process for slurry preparation. Then, a new method called (vacuum+stir
14、red+ultrasonic) is presented to remove pores in slurry, not only by floating the pores, but also making the pores expand to explode. The proposed method improves the properties of both green body and sintered body significantly. Below the vitrification point, polymers can be reshaped by colding draw
15、ing, so as to make green body contract itself. With this principle, green body can be pre-processed using cold isopressing to increase its 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 IVdensity. The bending strength reaches 32.8MPa and the density is 98.2%. A drying apparatus with net-shaped jig
16、is designed for large-scaled flaky body preparation. With this method, deformation rate is largely reduced, from 50% to 3%. Large-scaled PZT piezoelectric ceramic which has diameter up to 16cm is obtained by gel-casting. The uniformity coefficient of dielectric constant is 5.6%. This paper also presents the preparation of 1-3 type BST/PMMA compound ceramics by gel-casting. Because of the different hear expansion coefficient between PMMA and BST, the composite sub
