阳极氧化铝模板表面自组织条纹的形成

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1、阳极氧化铝模板表面自组织条纹的形成3刘虹雯1)郭海明1)王业亮1)申承民1)杨海涛1)王雨田2)魏 龙2)1)(中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室,北京 100080)2)(中国科学院高能物理研究所核分析室,北京 100039)(2003年5月16日收到;2003年5月28日收到修改稿)对未经化学抛光处理的Al进行阳极氧化得到阳极氧化铝模板,发现Al表面形成了条纹与多孔阵列共存的自组织结构,用原子力显微镜对这种结构进行了研究.借助Brusselator模型对条纹的形成机理进行了讨论,认为条纹图案是Al表面氧化层 电解液界面的Al2O3在整个反应过程中的生成和溶解两个过程相互竞争导致的,只

2、有在特定的反应条件才会出现高度有序的结构.关键词:氧化铝模板(AAO) ,原子力显微镜(AFM) ,自组织条纹, Brusselator模型PACC: 8280F , 05653国家自然科学基金(批准号:60071009 ,90206028)资助的课题.E2mail :hwliu 11引言近年来,有序的纳米点、 纳米管和纳米线阵列引起广泛的研究兴趣18,多孔阳极氧化铝(AAO)是一种常见的用于制备各种纳米结构的介孔模板912.高纯铝片在一定浓度的酸溶液中经阳极腐蚀,可以自发形成多孔纳米膜,这是一种典型的自组 织有序结构.在具体的制备工艺中,退火后的铝片通常先经过化学抛光处理得到平滑的表面,这有

3、利于下一步阳极氧化处理得到尺寸和分布更为均匀的多 孔阵列.在化学抛光过程中,Al表面会产生有序条纹或者量子点阵列13 - 18. Ricker等16对Al的多晶薄膜进行化学抛光1030s ,在电解电压E= 3050V时获得具有单轴对称性的有序条纹,E= 5565V时获得量子点阵列,E 65V时获得无序结构; K onovalov等14对铝单晶进行电化学抛光,结果发现大面积的有序条纹只在Al (100)面生成.文献一般认为,表面纳米条纹或者量子点阵,是形成AAO多孔阵列之前的一个中间状态,产生的原因是电解液中极性分子在铝表面的屏蔽效应导致Al表面各处溶解速度的不同.本文用原子力显微镜(AFM)对

4、未经化学抛光处理制备的AAO模板进行了研究,发现纳米条纹也可以稳定地存在于纳米孔 阵列表面,形成共存的复合结构.借助Brusselator模型对条纹的形成机理进行了讨论,认为它主要由Al 表面氧化层 电解液界面的Al2O3生成和溶解两个相反过程竞争导致的,电解液中的极性分子不是形 成条纹的决定性因素.21实验首先将高纯铝片(991997 %)于无水乙醇和二次 水中超声清洗3min ,然后,将其放入NaOH溶液中溶 解3min ,二次水洗净.将清洗后的Al片作为阳极, 石墨棒做阴极,在酸性溶液中进行阳极氧化,使表面 生成孔洞.本实验中,分别采用013molL H2C2O4和1molL H2SO4

5、作为电解液进行恒压氧化,工作电压H2SO4溶液从1530V ,H2C2O4溶液从4055V ,每增加5V制备一个样品. Al的氧化面积约1cm1cm ,氧化电流约3040mA.电解时间为1h ,电解 温度为25.获得的AAO样品,均用大量去离子水 清洗,乙 醇 脱 水,然 后 用AFM ( digital instrumentnanoscope IIIa ,tapping模式)观察其表面形貌.31 结果及讨论图1(a)是用这种方法制备的AAO模板的高度 像,它具有两个特点:1)自发形成孔径可控的多孔阵 列.随着电解电压的增大孔径增加,如当H2C2O4溶第53卷 第2期2004年2月 10002

6、3290200453(02)0656205物 理 学 报 ACTA PHYSICA SINICAVol.53 ,No.2 ,February ,2004 2004 Chin. Phys. Soc. 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.液的电极电压从40V增加到55V时,平均孔径由20nm增加到40nm.和H2SO4相比,用H2C2O4溶液氧化得到的AAO模板孔径更为均匀. 2)在多孔结构表面覆盖网络状的纳米条纹.相位像图1(b)中可以 清楚看到条纹的走向与孔洞边缘无直接的关系.图2(a)表

7、明在大范围内任意选择扫描区域,条纹存在 于Al表面的任何地方,但不规则的表面起伏影响了 条纹的走向和分布密度,在深坑中的分布密度远小于其在平坦表面上.从图2(a)中白色方框的放大图2(b)中可以看到,Al表面条纹呈网络状,白色箭头 指出一些条纹的端头.图2(c)是图2(b)中沿白线方 向的截面轮廓图,表明条纹的宽度均匀,高度约40nm.图1 未抛光的AAO模板表面的自组织条纹和孔洞结构共存的结构 (a) AFM高度像(b)AFM相位像图2 AAO模板表面网络条纹结构 (b)为(a)图中白色方框的放大像,(c)为(b)图中白色线的截面高度轮廓对于Al表面条纹的形成机理,文献17认为, 在电化学抛

8、光过程中存在着两种相反的机制,一是 场助溶机制,由于表面突起位置有较高的溶解速率, 导致表面趋于光滑平整,称为 “趋稳机制”;另一机制是溶液中极性分子在电极表面的吸附屏蔽作用导致 溶解速率的下降,由于表面突起位置有较大的吸附 率,溶解速率的下降也比较大,这种机制使得表面越7562期刘虹雯等:阳极氧化铝模板表面自组织条纹的形成 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.来越粗糙,称为 “非稳机制”.两个机制共同作用的结果使纳米条纹等有序结构在一定条件下生成.在文 献14中,作者发现晶体结构与纳米条

9、纹结构没有 直接的关系.以上两篇文献认为极性分子的吸附屏 蔽作用造成Al表面各处溶解速度的不同,导致生成 表面有序结构.由于在氧化层Al金属的界面处也可以出现条 纹或者量子点的高度有序结构19,而在这个界面处 并不存在电解液,因此本文认为,电解液中极性分子 的吸附屏蔽作用不一定是Al表面自组织条纹形成 的决定性因素.文献14 , 17中的化学抛光处理和本文的阳极氧化过程的共同点是作为阳极的铝片表 面都存在氧化层(其结构和成分较复杂,一般认为它 是无定形的并且趋于晶化 2Al2O320,其他成分还包括Al(OH)3,AlOOH和 2Al2O3等21) ,另外,两个反应系统的电解液中都存在H+,并

10、参与了主要的反 应.基于这些共同点,我们认为在这两种情况下表面 条纹产生于同样的动力学机理.见图3示意图,在电 场作用下,阳极Al失去电子形成Al3 +,正电荷从金属内部向氧化层方向迁移,一半数量的Al3 +在氧化 层 电解液表面与水解反应中形成的O2 -结合形成Al2O3,氧化层向溶液方向生长扩张;同时O2 -携带同样数目的电荷在金属 氧化层界面消耗另一半数 量的Al3 +,氧化层向金属方向扩张21.此外,受溶液 中的H+的诱导作用,氧化物Al2O3发生溶解.氧化层 电解液界面Al2O3的形成和溶解这两个过程互相抑制,反应方程如下:3O2 -+ 2Al3 +Al2O3(s) ,(1)Al2O

11、3(s) + 6H+2Al3 +(aq) + 3H2O(l) ,(2)这是一个自催化的化学反应和非平衡的动态过程, 从方程(1) ,(2)可以看出,Al2O3(以氧化物形式存在的Al3 +)和Al3 +(在溶液中存在的自由Al3 +)既是反应物,又是生成物,因此可以用Brusselator模型描 述.Brusselator模型是耗散结构理论的一个重要组成部分,人们用它来说明在开放系统中,如何通过分 岔,由平衡到近平衡,再到远离平衡,以至最后出现 耗散结构.建立在Brusselator模型基础上的反应2扩 散系统可以用以下方程来描述22:AX,B+XY+waste ,2X+Y3X,Xwaste.

12、 在本文中,化学组分X,Y分别对应了Al2O3和Al3 +,A,B代表在反应过程中浓度不变的O2 -和H+.耗损产物对于反应过程没有影响.对于其他化 学组分,它们的反应方程可以参见文献10.在数值 模拟中X,Y的扩散系数是不变的,仅变化参数A,B的值.模拟开始时Al2O3或Al3 +浓度随机分布,随着混沌反应将出现微观结构的变化.图4是数值模 拟的结果,显示参数取不同初始值时Al2O3的浓度分布.图4 (a)是按照Brusselator模型数值模拟得到 的一般图案,有序条纹图4 (b)和量子点阵图4 (c)(turing patterns)是在一定条件下自催化反应系统中形成的双稳态有序图案,无

13、需电解液中的极化分子 辅助就能得到.根据此模型,铝表面的图案强烈依赖 于反应条件,如电极电压、 氧化时间、 退火温度23、 局域电势、 组分浓度等,这些条件都会影响Al2O3生成和溶解的速度.与此相符,变化模型中参数A,B 的值也将极大地影响反应结果.组分的浓度与AFM获得的表面结构的高度直接相关,它们之间的数学 转换可以参考文献17.本文只给出反应2扩散系统 中的一个简单模拟,仍需大量工作对它的形成动力 学进行说明. 值得注意的是,在本实验中,当电解电压为15V时,AAO表面网络状条纹已经存在,但是条纹下面 的孔洞直径非常小,AFM探针刚刚能够分辨;随着 电压的增大,网络状条纹仍然存在,但孔

14、洞直径增 加.本文初步认为,在孔洞形成之前,电解液 氧化层 之间的反应主要导致条纹等自组织现象,孔洞形成 后,因为孔洞底部中心或者靠近中心处的电场更强10,H+在电场作用下,电流穿过孔洞,使孔洞加 深,直径变大,PTF孔洞氧化变深的过程渐渐变为主 导地位,因此Al表面可以获得条纹结构和孔洞阵列 共存的图案.图3 氧化层 电解液界面的氧化层生长的示意图856物 理 学 报53卷 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图4 建立在Brusselator模型基础上的反应2扩散系统的数值模拟(X,Y

15、的扩散系数分别为0116 , 018保持不变.A的初始值为215 ,B的初始值分别为(a) 5124 ,一般的图案;(b)5 ,有序条纹图案;(c)7 ,有序的量子点阵)用电化学方法在Al表面的自组织生成的条纹 其线宽达到纳米量级,优于传统的光刻法或电子束刻蚀法获得纳米线的线宽.有序的条纹可以作为在 一个平面内组装纳米管、 线阵列的二维模板;如果将 有金属特性的条纹阵列用作纳米电子器件中的导线 或者电极,将大大提高器件的集成度;又由于自组织行为是一个动态的过程,因此通过准确的控制实验 参数,可以获得有序的量子点阵(图5(a)或条纹结构(图5(b) (细节将在其他文章中描述) .这种点阵 或者条

16、纹结构和AAO多孔阵列组合,将形成一种新 型的模板,为获得复杂的纳米结构提供了一个新的 思路.图5 通过控制实验参数获得的(a)量子点阵结构(b)有序条纹结构41结论本文对高纯铝片进行阳极氧化,用AFM观察到 表面 有 序 条 纹 与 多 孔 阵 列 共 存 的 结 构.根 据Brusselator模型,表面图案是由Al2O3在整个反应过程中的生成过程和溶解过程同时进行时的混沌效应 导致的,这是一个非平衡的动态过程.高度有序结构 只能出现在一个狭窄的反应参数范围内,电极电压、 氧化时间或者温度等条件的变化,都会导致图案的 变化.9562期刘虹雯等:阳极氧化铝模板表面自组织条纹的形成 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1Fan S S, Cha