气相色谱法检测本底大气

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1、书书书第卷第期年 月环境化学 ， 年月日 收 稿 公 益 性 行 业 科 研 专 项 （） ；国 家项 目 （） ；国 家 自 然 科 学 基 金 （） 资 助 通 讯 联 系 人 ，：；： 气 相 色 谱 法 检 测 本 底 大 气的 单 一 标 气 定 量 方 法方 双 喜 周 凌 汪巍张芳姚波许林刘 立 新温民（ 中 国 气 象 科 学 研 究 院 ， 中 国 气 象 局 大 气 成 分 观 测 与 服 务 中 心 ，北 京 ，）摘要提 出 采 用 单 一 标 气 非 线 性 校 正 的 方 式 对 未 知 气 体 的进 行 定 量以 浓 度 为 （物 质 的量 之 比 ） 的 单 一

2、标 气 多 次 分 析瓶 接 近 于 环 境 浓 度 的样 气 ， 结 果 与 多 点 二 次 多 项 式 拟 合 均 值 差 异 小 于 ， 精 度 优 于 （ ）， 表 明 该 方 法 在 用 于 本 底 大 气 中浓 度 在 线 观 测 时 ， 能 有 效 校 正 采 用单 点 线 性 拟 合 可 能 引 起 的 定 值 偏 差该 方 法 还 能 减 少 工 作 标 气 使 用 数 量 及 分 析 频 率 ， 提 高 大 气 样 品 分 析 效 率关 键 词电 子 捕 获 检 测 器 ，非 线 性 校 正 ，定 量氧 化 亚 氮 （） 是 低 层 大 气 中 含 量 最 高 的 一 种

3、含 氮 化 合 物 ， 它 具 有 红 外 吸 收 特 征 ， 是 大 气 中 仅 次 于的 几 种 主 要 温 室 气 体 之 一 ， 被 列 入 京 都 议 定 书 减 排 清 单在 平 流 层 中参 与 一 系 列 光 化 学 反应 ， 最 终 导 致损 耗， 研 究 发 现 大 气 中浓 度 每 增 加倍 将 导 致 平 流 层减 少利 用 连 续而 精 确 的 大 气本 底 浓 度 观 测 资 料 来 研 究 大 尺 度 源 、 汇 及 长 距 离 输 送 是 认 识 其 全 球 收 支 情 况 的 重 要手 段 之 一 ， 但 本 底 地 区 大 气浓 度 相 对 较 低 、 变

4、化 范 围 较 小 ， 如温 室 气 体 公 报指 出 ，年之 前 的年 中 大 气全 球 平 均 浓 度 每 年 升 高 约 （ 物 质 的 量 之 比 ， 下 同 ）对 于 如 此 小 的 变化 ， 观 测 系 统 必 须 具 有 相 当 高 的 精 度 和 稳 定 性 才 能 保 证 数 据 的 可 靠 性气 相 色 谱电 子 捕 获 检 测 法 （）是 一 种 广 泛 使 用 的 大 气浓 度 检 测 的 定 量 方 法用 于本 底 地 区 高 精 度 观 测 时 ， 为 了 保 证 分 析 结 果 的 精 度 和 可 靠 性 ， 一 般 采 用 能 覆 盖 待 测 样 气 中浓 度

5、范围 的 多 个 标 气 分 析 绘 制 校 正 曲 线 定 量， 该 方 法 精 度 较 好 ， 但 需 使 用 多 个 标 气 ， 自 动 控 制 流 程 复 杂 ， 样 品分 析 效 率 较 低用 于 在 线 观 测 时 ， 在 满 足 精 度 要 求 的 情 况 下 ， 往 往 要 求 尽 量 简 化 系 统 配 置 ， 减 少 标 气数 量 及 分 析 次 数 以 保 证 在 同 样 时 间 内 获 得 尽 量 多 的 待 测 样 品 数 据为 此 ， 本 文 尝 试 提 出 单 点 线 性 拟 合 与非 线 性 校 正 相 结 合 的 方 法 来 定 值 本 底 大 气 中浓 度实

6、 验 部 分实 验 材 料 包 括 ： 气 相 色 谱 仪 、微 电 子 捕 获 检 测 器 （） 、通 双 位 切 换 阀 、位 样 品 选 择 阀 、 质 量 流 量 控 制 器 、 电 磁 阀 、载 气 （ 与混 合 气 ） 、 不 锈 钢 填 充 色 谱柱测 试 用 标 气 由 世 界 气 象 组 织全 球 大 气 观 测 网 络 （ ）一 级 标 气 衍 生 （，浓 度 分别 为 、 、 、 、 ， 美 国公 司 铝 合 金 高 压 钢 瓶 ， 以 清 洁 空 气 为 底 气 ） ， 并 参 与 组 织 的 空 气 标 样 定 期 巡 回 比 对该 气 相 色 谱 系 统 采 用 双

7、 柱 分 析 单 柱 反 吹 的 方 式 对进 行 分 离由 于等 组 分 保 留 时 间 较 长 ，利 用 反 吹 的 方 式 可 明 显 缩 短 单 个 样 品 分 析 时 间具 体 分 析 方 法 见 文 献 ， 对 该 系 统 进 行 多 次 测 试 表明 ， 利 用 峰 面 积 定 量 的 结 果 优 于 峰 高 ， 故 本 文 采 用 峰 面 积 进 行 相 关 定 量 研 究气 相 色 谱 工 作 条 件 ：检 测 器 ， ； 柱 温 ： ； 定 量 管 ： ；分 离 柱 ： 预 分 离 柱 和 主 分 离柱 相 同 ， 均 为 长 、 内 径 的 不 锈 钢 填 充 柱 （目

8、） ；载 气 ： 与混合 气 ； 流 速 ： ； 分 析 时 间 ： 期方 双 喜 等 ： 气 相 色 谱 法 检 测 本 底 大 气的 单 一 标 气 定 量 方 法结 果 与 讨 论 色 谱 系 统 稳 定 性 测 试由 于 受 电 压 、 温 度 等 影 响 ， 电 子 捕 获 检 测 器 对 同 一 气 体 的 响 应 在 不 同 时 间 存 在 差 异将 标 气和接 入 系 统 连 续 进 样次 ， 假 设 任 意 一 次 进 样 浓 度 未 知 ， 利 用 其 前 后 两 个 标 气 峰 面 积 响 应 的 平 均值 和 标 称 浓 度 计 算 该 次 测 量 的 浓 度 ， 由

9、此 计 算 出次 进 样 浓 度 的 标 准 偏 差 （） 分 别 为 和 ， 对 应 变 异 系 数 （） 分 别 为 和 ， 优 于 陆 地 生 态 系 统 排 放 通 量 等 约 为的 观测 精 度 要 求表 明 该 系 统 在 分 析 本 底 浓 度 范 围浓 度 时 有 较 好 的 精 度 和 稳 定 性 ； 前 期 对 该 系 统 进行 测 试 表 明 其 对 环 境 浓 度 范 围 内 的有 非 常 好 的 响 应， 能 满 足 大 气 本 底 观 测 质 量 目 标 的 要 求 非 线 性 校 正 方 法假 设检 测 器 对响 应 符 合 二 次 多 项 式 拟 合 工 作 曲

10、 线 （图中 曲 线）响应、 、（ 峰 面 积 ） 对 应 浓 度 分 别 为、 、以 浓 度的 标 气 作 为 系 统 单 一 标 气 线 性 拟 合为 （ 图中 直 线）根 据 计 算 出 响 应、 、对 应 的 浓 度 分 别 为、， 需定 值 的 样 气 实 际 浓 度 为、 响 应 为图系 统 拟 合 模 型 ， 直 线： 以为 单 一 标 气 线 性 拟 合 ； 曲 线： 以、响 应 与 浓 度 非 线 性 拟 合 ： ； ： ， 浓 度 变 化 不 大 时 ， 可 认 为 图中 所 围 成 的 梯 形 近 似 相 似 ， 即 存 在 以 下 近 似 关 系 ： （为 常 数 ）（

11、）经 过 两 种 拟 合 计 算 后 ， 除外 每 点 都 可 获 得 一 个值 ， 将 多 次 获 得 的值 平 均 可 近 似 认 为 逼 近 真值由 于、是 依 据的 响 应 与 标 称 浓 度 单 点 线 性 拟 合 求 得 ， 因 此 存 在 以 下 关 系 ： ， ， （）结 合 式 （） 和 式 （） ， 可 得 出 ：（ ）（ ） （）因 此 ，（ ）（ ） （）在线 性 范 围 之 内 ， 或 在 本 底 分 析 等 浓 度 变 化 较 小 的 情 况 时 ， 图曲 线 可 近 似环 境 化 学卷简 化 为 ， 任 取 图 中 浓 度 为的 点 对值 进 行 探 讨 ， 结

12、合 式 （） ， 存 在 ： （ ） （ ）（）而 ， 由 此 可 得 出值 ： （）显 然 ，值 是 一 个 与 选 取 标 气 浓 度 有 关 的 数 值理 论 上 对 于 方 程 ， 响 应 为 “”的 浓 度点 即 是 最 低 浓 度 点 ， 因 此是 “ 检 出 限 ” ， 对 方 程而 言 ， 在 标 气浓 度 固 定 的 情 况 下 ，值 也 相 对 稳 定因 此 ， 在 用 于浓 度 变 化 范 围 较 小 的 大 气 本 底 在 线 观 测 时 ， 可 通 过 式 （）获 得值 ， 结 合 式 （）即 可利 用为 单 一 标 气 对 未 知 气 体 进 行 较 精 确 的 定

13、 值 非 线 性 校 正 因 子 测 试将 标 气接 入 系 统 ， 设 定 序 列 依 次 分 析 并 重 复次 ， 取 测 量 均 值 作 为 系 统 最 终 响 应以作为 单 标 通 过 线 性 拟 合 计 算 的 浓 度 、 对 应 的 非 线 性 校 正 因 子 （） 如 表所 示显 然 ， 采 用 单 点 线 性 校 正 时 ，随 着 样 气 与 标 气 浓 度 差 值 变 大 ， 定 值 误 差 也 逐 渐 变 大 ， 可 达 （ 误 差 ） ， 无 法 满 足 本 底 观测 定 值 精 度 要 求对 于 陆 地 生 态 系 统 排 放 通 量 等 的 观 测 要 求 （精 度

14、优 于）， 采 用作 为 单 一 标 气线 性 拟 合 定 量 时 待 测 样 气 浓 度 亦 不 可 超 过 ， 否 则 可 能 引 起 显 著 误 差将 获 得的 非线 性 校 正 因 子 平 均 ， 得 出 该系 统 以为 标 气 时 非 线 性 校 正 因 子 （） 为 为 探 讨值 的 稳定 性 ，个 月 内 每 月 进 行 一 次值 测 定 ， 结 果 分 别 为 、 和 ， 进 一 步 证 明值 相 对 稳 定表 瓶 标 气 测 试 结 果 标 气响 应（ 峰 面 积 ，）标 称 浓 度（）以为 单 标 线 性 拟 合（ 未 校 正 ） （）与 标 称 浓 度 差 异（）校 正

15、因 子（） 两 种 定 量 方 式 对 比将瓶 标 气和瓶 样 气接 入 系 统 的口 样 品 选 择 阀 依 次 分 析 并 重 复次 以 上 ， 选择 峰 面 积 的 平 均 作 为 系 统 的 平 均 响 应为 了 保 证 定 值 结 果 的 准 确 性 ， 该 实 验 在个 月 内 每 月 进 行 一 次得 出响 应 与 浓 度 二 次 多 项 式 拟 合 相 关 系 数 （）均 大 于 （ ， ） ， 表 明 系 统 对 不同 浓 度 的 标 气 均 有 非 常 精 确 的 响 应 ， 可 用 于 标 定 未 知 浓 度 的 气 体以 此 为 基 础 计 算 得 出的 浓 度和 利

16、用 单 点 非 线 性 校 正 定 值 的 结 果 如 表所 示单 点 非 线 性 校 正 获 得 结 果 与 多 项 式 拟 合 定 值 均 值 差 异小 于 ， 若 以 二 次 多 项 式 拟 合 定 值 结 果 为 真 值 ， 则 单 点 非 线 性 校 正 定 值 精 度 优 于 （ ）， 说 明 该 方 法 可 对 单 点 线 性 拟 合 结 果 进 行 较 好 的 订 正 ， 能 用 于 本 底 大 气浓 度 高 精 度 在 线 分析相 比 多 点 多 项 式 拟 合 的 方 式 ， 本 方 法 操 作 简 单 、 分 析 效 率 较 高单 点 非 线 性 校 正 时 ， 单 个

17、标 气 的 异 常响 应 可 能 引 起 短 期 定 值 结 果 的 较 大 偏 差 ， 多 点 校 正 则 可 以 削 弱 该 影 响此 外 ，对 同 一 气 体 的 响 应 会随 时 间 而 变 化 ， 实 际 观 测 时 必 须 确 定个 标 气 之 间 待 测 样 气 的 最 多 个 数 以 保 证 样 气 分 析 精 度表两 种 方 法 分 析 未 知 气 体 浓 度 的 结 果 比 较 气 体响 应（ 峰 面 积 ）二 次 多 项 式拟 合 定 值浓 度 （） 单 点 线 性 拟 合 及值 校 正 定 值浓 度 （） 定 值 浓 度 差 异（） 注 ：响 应 和 浓 度 均 为次

18、测 定 值 平 均 期方 双 喜 等 ： 气 相 色 谱 法 检 测 本 底 大 气的 单 一 标 气 定 量 方 法结 论本 研 究 提 出 采 用 单 点 非 线 性 校 正 的 方 法 对 本 底浓 度 进 行 定 值 ， 主 要 存 在 以 下 优 点 ： 能 较 好 地订 正检 测 器 对的 非 线 性 响 应 ， 适 用 于 本 底 大 气 中浓 度 高 精 度 在 线 观 测 ； 可 以 明 显 减少 工 作 标 气 数 量 及 其 分 析 次 数 ， 节 约 分 析 成 本 ； 提 高 了 待 测 样 品 分 析 效 率参考文献唐 孝 炎 ， 张 远 航 ， 邵 敏大 气 环

19、境 化 学 （ 第 二 版 ） 北 京 ： 高 等 教 育 出 版 社 ，： ， ，： ： ，： ， ， ， ： ， ，：王 跃 思 ， 郑 循 华 ， 王 明 星 ， 等气 相 色 谱 法 检 测 大 气 中 的浓 度 分 析 测 试 技 术 与 仪 器 ， （） ：焦 燕 ， 黄 耀 ， 宗 良 纲 ， 等氮 肥 水 平 对 不 同 土 壤排 放 的 影 响 环 境 科 学 ，（） ：刘 晔 ， 牟 玉 静 ， 钟 晋 贤 ， 等氧 化 氩 氮 在 森 林 和 草 原 中 的 地气 交 换 环 境 科 学 ，（） ： ， ，：王 长 科 ， 王 跃 思 ， 郑 循 华 ， 等北 京 城 市

20、 大 气 中浓 度 及 其 变 化 中 国 环 境 科 学 ，（） ：李 春 瑛 ， 韩 桥 ， 杜 秋 芳 ， 等氧 化 亚 氮 （） 标 准 气 体 复 现 性 及 性 能 评 价 的 研 究 低 温 与 特 气 ，（） ：方 双 喜 ， 周 凌 ， 张 芳 ， 等双 通 道 气 相 色 谱 法 观 测 本 底 大 气 中 的、和环 境 科 学 学 报 ，（） ：吴 均 烈气 相 色 谱 检 测 方 法 （ 第 二 版 ） 北 京 ： 化 学 工 业 出 版 社 ，：王 跃 思 ， 刘 广 仁 ， 王 迎 红 ， 等一 台 气 相 色 谱 仪 同 时 测 定 陆 地 生 态 系 统、和排 放 环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 ，（） ： ，： ，： （ ， ，） ， （ ）， ， ： ， ，