天然气的预处理

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1、2007-2008学年第一学期 | 化工04 应化05 过程04 | 天然气化工 天然气的处理 余长春 化工学院催化实验室2 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2. 天然气的处理 天然气的来源与组成 天然气的处理杂质的脱除与利用 非烃气体 ?脱水 ?脱硫 ?提氦 轻烃：C 2 +的利用3 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.1 天然气的来源与组成 目前用作化学加工和工业燃料的天然气主 要来源于 天然气气田气 油田伴生气 天然气来源不同，其组成也不同。其中的 C 2 +轻烃和非烃气体的含量差别很大，一般 没有可比性4 / 化工04 / 应化05

2、/ 过程04 / 天然气化工 2.1 天然气的来源与组成 天然气的典型组成 Nonhydrocarbons Hydrocarbons 0.00-0.01 n-Pentane 0.00-0.01 i-Butane 0.00-0.05 He 0.00-0.02 n-Butane 0.00-0.30 H 2 S 0.01-0.10 Propane 0.00-0.30 CO 2 0.01-0.15 Ethane 0.00-0.15 N 2 0.75-0.99 Methane 0.00-0.001 C7+ 0.00-0.01 Hexane 0.00-0.01 i-Pentane Molar fracti

3、on Compound Molar fraction Compound Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ed, 20025 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.1 天然气的来源与组成 80 90 5 1 4 Canada 1000 16 2.6 0.8 22 3.3 5.2 8.5 42 Russia 200 0.5 3 8 8 7 0.1 77 Germany3 0.04 0.3 56 0.1 0.6 43 Germany2 0.7 0.3 14.3 0.6 1.6 3.2 6.1 73.2 Unite

4、d States 0.2 100 ppm 15 0.3 0.75 1.1 2.3 5.5 75 Indonesia 1 5 0.03 0.5 12.5 2g/m 3 C8+ 0.03 0.07 1.5 85 Germany1 1 10 ppm 2 0.4 0.15 1 2.9 8.4 85 Norway 0.002 0.03 0.9 14.3 0.1 0.2 0.4 2.8 81 Netherlands Hg / mg/m 3 He S-R / ppm S / g/m 3 H2S CO2 N2 C5+ C4 C3 C2 C1 Source 一些不同产地的天然气组成6 / 化工04 / 应化05

5、 / 过程04 / 天然气化工 2.2 天然气的处理杂质的脱除与利用 杂质：除主要成份甲烷以外的成份 为什么要脱除天然气中的杂质？ 天然气中的杂质在天然气生产和储运过程中会 带来各种各样的问题 ?形成固体 ?腐蚀设备 ?影响后续加工7 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 杂质的带来的问题 H 2 O： 凝聚态的水会与天然气中的烃类化合物或硫化氢生成 固态水合物，进而导致天然气输送管道的堵塞和腐蚀 C 2 +烃： 回收乙烷、液化石油气(liquid petroleum gas)和气体 凝析油(gas condensate)具有重要的经济价值 逆凝析(retrogra

6、de condensation): 即使是很低浓度的 C 2 +烃，也会在天然气输送管道中因逆凝析产生液态 烃，这些液态烃会导致塑料管道和控制设备(阀门等)的 化学浸蚀8 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 杂质的带来的问题 H 2 S： H 2 S与游离水共存时会造成管道和设备腐蚀，特别是应力侵蚀 (stress corrosion)和氢致裂纹(hydrogen-induced cracking). 脱除 H 2 S是天然气处理的重点 CO 2 ： CO 2 与游离水共存时会造成炭钢和低合金钢的坑蚀(pitting corrosion) 单质硫(加拿大、美国、德

7、国气田) 以气态存在的单质硫会因沉积而阻塞天然气管道。与游离水共存 是也会导致腐蚀9 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 杂质的带来的问题 Hg(某些天然气含有较高的气态汞)： 对人有毒，必须脱除 汞会与有色金属形成汞齐合金(amalgam)，导致汞致腐 蚀，损坏： ?管道和接头 ?测量和控制阀门 ?制冷厂的热交换器 其他N 2 : 高氮气含量的天然气必须脱除氮气 He: 高氦气含量的天然气回收He具有良好的经济价值10 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 脱除杂质的目的 满足相关的天然气质量标准 主要目的：满足管道输送标准 回收有价

8、值的副产物 提氦、硫磺、乙烷11 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 天然气处理过程 脱除单质硫 天然气中单质硫的含量强烈依赖于天然气的温 度、压力和组成 冷却和减压可以降低硫在吸附剂中的溶解度， 析出固体硫，因此低温下可能导致硫的凝固和 管道堵塞 解决办法：向天然气中加入合适的溶剂 ?化学键合脱硫 ?物理溶解脱硫12 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 S 2.2 天然气处理过程 脱单质硫多硫化物工艺(Polysulfide Process) S H 2 S CO 2 H 2 O 150 含硫天然气 脱硫天然气 氨水/乙胺溶液 多硫化物 脱

9、硫溶液再生器 (regenerator) 液态硫 不适用于 CO 2 含量高或含碱土金属盐的天然气13 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 天然气处理过程 脱单质硫物理吸收工艺 采用能物理溶解硫的合适的烃化合物作溶剂 溶剂应当满足的条件： ?与反应生成的水不发生反应 ?不与硫发生反应 ?良好的硫溶解能力 ?蒸汽压低，稳定性好 ?本身没有腐蚀性 锭子油(Spindle oil，一种润滑油): 一般添加部分含芳烃 的煤焦油，具有很高的单质硫溶解度 含硫溶剂油的再生：使用含硫化氢的有机胺萃取，生 成多硫化物14 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工

10、2.2 天然气处理过程 脱单质硫井口脱硫 a) 井口 b)固定套管 c) 水泥 d)中间套管 e) 注射环 f) 主管道 g) 采气封隔器 h) 衬里 i) 孔眼15 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 天然气处理过程 脱单质硫井口脱硫 a) 脱硫油储罐 b) 含硫气井 c) 游离水分离器 d) 液体控制阀 e) 流量调节阀 f) 冷凝器 g) 分离器 h) 汽提塔 i) 储液罐 j) 相分离设备 k) 萃取单元 l) 相分离器 m)乙胺-多硫化物 n) 乙胺再生器 o) 乙胺储罐16 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 天然气处理过

11、程 脱汞(Removal of Mercury) 含汞(蒸汽或气溶胶)天然气：阿尔及利亚、印尼、荷兰、 德国等的一些天然气资源 脱除目标：5 mg/m 3 脱到 0.1 mol% 贫 He 天然气：He 97 %63 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 硫磺回收 克劳斯工艺的尾气净化 克劳斯工艺的尾气一般很难满足环保标准，不同的国 家或地区的排放标准不同 德国：50t/d的处理厂，硫回收率 =99.5% 加拿大 加拿大 加拿大加拿大Alberta Alberta省的硫磺回收标准 省的硫磺回收标准 省的硫磺回收标准省的硫磺回收标准64 / 化工04 / 应化05 /

12、 过程04 / 天然气化工 2.2 硫磺回收 克劳斯尾气净化工艺 第一大类：采用额外的催化反应器将H 2 S和SO 2 转化为 单质硫，反应在低于硫的露点温度下进行，有利于化 学平衡向生成硫的方向移动，这是所谓的干法脱硫 这种方式的S沉积在催化剂表面上，达到催化剂的最大 硫容量后，一般用含H 2 S的热循环气进行再生，尾气进 到另一个已经再生好的反应器中进行脱硫 这种方式的S回收率可达 9899 % 基于这种方式的工艺有：Sulfreen、CBA、MCRC 以及 Maxisulf 等65 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 硫磺回收 克劳斯尾气净化工艺 IFP C

13、lauspool 工艺：采用含催化剂的高沸点溶剂进行 硫的回收，生成的单质硫以液体的形式被转移和回收。 硫回收效率与干法脱硫相当 Superclaus 99 工艺：硫回收效率可达 99%，于1989 年商业化。传统的克劳斯工艺运行的空气进料是略低 于化学计量比，可以避免尾气中有SO 2 生成 Superclaus 99 工艺将未反应的H 2 S在硫回收的下游用 Fe-Cr催化剂将其与空气反应转化为单质硫66 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 硫磺回收 克劳斯尾气净化工艺 第二大类：基于H 2 S转化的工艺：首先所有的克劳斯尾气中的含硫 化合物被催化转化为H 2

14、S，然后催化转化H 2 S为单质硫。主要包括： 吸收再生工艺：H 2 S吸收后再生释放返回到克劳斯工厂进行处理。 采用这种方法的工艺有： Scot、Sulften和 BSRMDEA工艺。为 降低能耗，所开发的吸收剂具有更好的H 2 S选择性和更低的再生能 耗，如Flexsorb和 Ucarsol工艺 液相氧化工艺：将吸收下来的H 2 S直接氧化为单质硫，包括前面提 到过的Stretford、Sulfolin 和 Unisulf工艺。 这种方法得到的硫磺 品质较差 MODOP、Selectox和Ultra等工艺：通过添加空气、O 2 或SO 2 将 H 2 S以催化的方式转化为单质硫67 / 化

15、工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 硫磺回收 克劳斯尾气净化工艺 采用第二大类的工艺可以使硫回收率达到 99.5%，其 中吸收工艺的硫回收率可以 99.7% 第三大类：催化氧化为SO 2 . 克劳斯工艺尾气中所有含 硫化合物被氧化为SO 2 ，然收将SO 2 吸收下来，再生释 放的SO 2 再返回到克劳斯工艺进行处理 使用第三类方法的工艺有 WellmanLord 和 Solinox 工艺，硫回收率可达到 99.5%，具有重要的商业价值68 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 2.2 硫磺回收 克劳斯尾气的焚烧(Incineration) 除少数例

16、外，克劳斯处理厂的尾气或者最后的净化工 厂的尾气必须输送到 焚化炉进行焚烧，将残余的含硫 化合物氧化为SO 2 . 热焚烧温度为 600 800 ，催化 转化温度为 300 350 所有这些过程可以使最终排放气体的H 2 S含量 10 mg/m 3 尾气中含有COS或CS 2 时，采用足够高的温度进行热焚 烧处理也可以使最终排放气体的硫含量 10 mg/m 3 ， 但是采用催化的方法，最终排放气体的硫含量可达 80 mg/m 369 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化工 德国的一个完 整的天然气处 理流程图 S：2100t/d S: 1. 10%, 2. 5mg/m 3 物理 物理 物理物理- - - -化学吸收 化学吸收 化学吸收化学吸收70 / 化工04 / 应化05 / 过程04 / 天然气化