皮革涂饰剂_涂饰方法及涂饰革

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1、第 7 期专利号： US 7378032 B2 发 明 人 ： Akihiko Ueda, Settsu(JP), Masahiko Maeda, Settsu(JP) 专利权人： Daikin Industries, Ltd., Osaka (JP)摘要皮革涂饰剂含有可固化含氟树脂、固化剂和硅 油。它不仅能够使成革具有柔软手感， 还能够在皮革 表面形成一层抗油污、 耐磨擦的膜。背景在皮革表面形成树脂涂饰层， 这不仅使皮革表面 具有抗油污、 耐汗渍的性能， 还能够保护皮革粒面以 及美化皮革表面。皮革涂饰常用材料包括聚氨酯树 脂、 硝化纤维、 蛋白质类成膜剂 （酪素） 以及无氟树脂 （长链脂肪酸

2、酯蜡 ） 等。 由于聚氨酯类成膜材料具有优 异的粘着性能、 柔软性、 透明度、 耐曲折性能、 耐低温 性能、 耐化学试剂、 耐热性能以及耐磨擦性能， 其应用 最为广泛。 然而， 由于常规涂层要么具有亲水性质， 要么具 有亲油性质。因此， 水溶性污渍 （如， 泥浆、 饮料等 ） 易 于渗入到亲水性涂层中， 而油溶性污渍 （如， 皮肤脂 肪、 唇膏、 圆珠笔油墨 ） 易于渗入到亲油性涂层中。换 句话说， 这些污渍都是难以除去的。 另一方面， 由于具有优异的抗污性能， 含氟树脂 已经用于涂饰多种基质， 如建筑材料。 然而， 因这些含 氟树脂形成的涂层柔软性较差， 因此， 实际上很难将 它们用于柔软度

3、有高要求的皮革基质的涂饰。 例如， JP- A- 4- 279612 介绍了一种含氟树脂涂饰 配方， JP- A- 10- 14776 介绍了一种由碳氟长链聚合物 以及硅油组成的涂饰配方。但是需要指出的是， 这些 配方均不能用于皮革涂饰。 JP- A- 2000- 54000 介绍了 一种能够用于皮革涂饰的含氟树脂涂饰剂配方， 但是，该配方也不能够满足成品革的所有性能要求， 特 别是不能满足对于皮革手感、 消光性能， 以及抗污、 耐 磨等要求。发明内容含氟树脂是一种含氟烯烃单体的聚合物或含氟 烯烃与乙烯基单体形成的共聚物。 乙烯基单体可以是 含氟的或不含氟的。 含氟树脂可以是能够固化的或不能固

4、化的。 如果 含氟树脂是能够固化的， 那么应在涂饰配方中添加固 化剂。 可固化含氟树脂含有一种能够固化的反应性基 团。这些基团包括羟基、 氨基、 环氧基、 羧基、 巯基、 易 水解的甲硅烷基 （例如， 三甲氧基硅烷基以及三乙氧 基硅烷基 ） 、 酰胺基、 聚氨酯链节、 脲基链节。特别地， 就树脂稳定性以及固化反应活性而言， 羟基是最好的 固化基团。就 100 g 可固化含氟树脂而言， 反应活性 基团上限为 0.5 mol， 下限为 0.001 mol。若反应活性基 团为羟基， 那么羟基值至多为 200 mgKOH/g。 可固化含氟树脂通常是含氟烯烃与乙烯基单体 形成的共聚物。 用于共聚的乙烯基

5、单体可以是含有固 化反应基团的乙烯基单体， 或者是含有可固化反应基 团与不含可固化反应基团的乙烯基单体的混合。 以含氟树脂质量为基准， 含氟烯烃单体所占摩尔 比例至少为 20%， 优选为 20%60%。 含氟树脂是一种含氟烯烃单体形成的重复单元， 可以是含氯三氟乙烯基单元 （CTFE ） 、 四氟乙烯基单 元 （TFE ） 、 三氟乙烯基单元 （TrFE ） 、 四氟丙烯基单元 （HFP ） 、 偏氟乙烯单元 （VDF ） 或氟乙烯单元 （VF ） 中的 一种。 乙烯基单体可以为（i ） - 甲基 - - 烷基取代 - 烯烃，（ii ） 乙烯基醚，（iii ） 乙烯基酯。 这些单体可以 是含有

6、固化反应活性基团的。 （i ） 最典型的分子式为 CH2=CR0(CH3)， 其中， R0为含碳数量为 1 至 8 的烷基。皮革涂饰剂、 涂饰方法及涂饰革32 卷第 7 期 2010 年 4 月西部皮革 WESTLEATHERVol.32 No.7 Apr.201049西 部 皮 革第 32 卷（i ） 类单体可以为异丁烯、 2- 甲基 - 1- 丁烯、 2- 甲基 - 1- 戊烯、 2- 甲基 - 1- 己烯。 （ii ） 类单体可以为烷基乙烯醚或烷基烯丙基醚， 分子式如 CH2=CHR。其中， R 可以为 OR11或 CH2OR11 （R11为含碳数量为 1 至 8 的烷基 ） 。这类单体

7、含有羟 烷基乙烯醚或羟烷基烯丙基醚等形式的羟基活性反 应基团。 （ii ） 类单体可以为乙基乙烯基醚、 丁基乙烯基 醚、 己基乙烯基醚、 环己基乙烯基醚、 2- 羟乙基乙烯 醚、 3- 羟丙基乙烯基醚、 2- 羟丙基乙烯基醚等等。 （iii ） 类单体可以为 CHR21=CHR31， 其中， R21可以 为氢原子或 COOR41， R31为 COOR41或 OCOR41（R41为 含碳数量为 1 至 10 的烷基、 含碳数量为 3 至 10 的环 烷基、 含碳数量为 1 至 10 的含氟烷基、 或取代含碳数 量为 1 至 8 的烷基的苯基。当 R31为 OCOR41时， R21 应为氢原子。

8、） （iii ） 类单体可以为乙烯基羧酸酯盐， 如 CH2=CH (OCOR41) 或马来酸二酯或富马酸二酯， 如 (R41OOC)CH=CH(COOR41)。R41指代情况如前所述。 乙烯基羧酸酯可以为乙烯基醋酸酯、 乙烯基丙酸 酯、 乙烯基丁酸酯、 乙烯基月桂酸酯、 乙烯基硬脂酸 酯、 乙烯基六氟丙酸酯等等。 马来酸二酯和富马酸二酯可以是马来酸二甲酯、 马来酸二乙酯、 马来酸二丁酯、 马来酸双三氟甲基酯、 马来酸双三氟乙基酯、 富马酸二甲酯、 富马酸二乙酯、 富马酸双三氟甲基酯等等。 含羧基活性基团的乙烯基单体为丁烯酸、马来 酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸、 乙烯乙酸盐等衍生 物。

9、含环氧基活性基团的乙烯基单体可以为环氧基 乙烯或环氧基乙烯酯， 分子式为： CH2=CH- R53- R54其中， R53可以为 - CH2- O- R55、- O- R55、 或者 - R55- ， 其中 R55为亚烃基， R54为（R56为氢原子或烷基 ） 或或或。典型化合物见图 1。含有甲硅烷基的乙烯基单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基甲基二甲氧基 硅烷、 乙烯基二甲基甲氧基硅烷、 乙烯基甲基二乙氧 基硅烷， 三甲氧基甲硅烷乙烯基醚、 三乙氧基甲硅烷 乙烯基醚、 三甲氧基甲硅烷丁烯基醚、 三乙氧基甲硅 烷丁烯基醚、 - 甲基 - 丙烯酰羟丙基三甲氧基硅 烷、 -

10、甲基 - 丙烯酰羟丙基乙氧基硅烷、烯丙基三 甲氧基硅烷等。 聚合方法可以是常规方法， 包括乳液聚合、 悬浮R56- C- CH2O- CH2- O- R55- C-HOH OOOCH2=CHCH2O- CH2- C- CH2CH3OCH2=CHCH2O- CH2- OOCH2=CHCH2O- CH2 O()CH2=CHCH2O- CH2- C OHOHCH2=CHO- CH2C- CH2HO2()3CH2=CHO- CH2- OCH2=CHO- CH2-CH2=CH- CH2- CH- CH2OCH2=CH- CH2- OCH2=CH- CH2- O图 1 典型化合物译文50第 7 期液聚合、

11、 溶液聚合、 本体聚合。 聚合反应器、 聚合方法、 聚合反应引发剂以及反应所需酸、 表面活性剂、 其它 添加剂都是常规聚合反应所用。 就溶解性而言，聚合反应介质可以为酮和酯， 优 选沸点在 60250 的溶剂。 这些溶剂可以为丙酮、 甲 乙酮、 甲基异丁基酮、 环己酮、 醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 甲 基醋酸纤维素。这些溶剂可以单独使用， 也可以混合 使用。其他的有机溶剂还包括四氢呋喃 （THF ） 、 二甲 基甲酰胺 （DMF ） 、 芳香族有机溶剂 （甲苯、 二甲苯、 醇 ） 。这些有机溶剂能够充分溶解这些含氟树脂。 通过 GPC 测定的含氟树脂平均相对分子质量为 1000500 000， 特

12、别是 1500100 000。 含氟树脂可以单独使用， 也可以与其他树脂混合 使用。 这些其他树脂包括苯乙烯树脂、 丙烯酸树脂、 聚 酯树脂密胺甲醛树脂、 聚异氰酸酯树脂、 环氧树脂、 氯 乙烯树脂、 含酮树脂、 石油树脂、 聚乙烯或聚丙烯的氯 化产物、 无机类树脂 （硅胶、 硅酸盐 ） 等。 固化剂可以为异氰酸化合物、 氨基树脂、 酸酐、 聚 硅烷化合物、 聚环氧化合物、 含异氰酸酯的硅烷。 异氰 酸酯化合物包括 2,4- 甲苯基二异氰酸酯、二苯甲基4,4/- 二异氰酸酯、 亚二甲苯基二异氰酸酯、 异佛尔酮 二异氰酸酯等等。氨基树脂可以为脲基树脂、 密胺树 脂、 羟甲基密胺树脂及其与醇 （甲

13、醇、 乙醇、 丁醇 ） 的缩 合物等。 酸酐可以为邻苯二甲酸酐、 均苯四酸酐、 苯六 甲酸酐。聚硅烷化合物至少含有两个 SiOH 基团及与 硅原子直接相连的可水解基团， 或是这些化合物的缩 合产物。可以是二甲基二甲氧基硅烷、 二丁基二甲氧 基硅烷、 二苯基乙氧基硅烷、 二乙基二硅烷醇、 甲基三 甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 等等。 聚环氧化合物和含异氰酸酯基的硅烷化合物优 选见图 2。 以可固化树脂中固化反应基团 1 份为基准， 固化 剂含量为 0.15 份， 优选为 0.51.5 份。 硅油可以是直链的， 也可以是改性硅油。包括二 甲基硅氧烷、 甲基苯基硅氧烷、 甲基

14、含氢硅氧烷、 醇改 性硅氧烷、 氨基改性硅氧烷、 氟烷基改性硅氧烷及其 它有机改性硅氧烷等。典型分子式见图 3。 其中， R 为含有至少一个碳原子的亚烃基， PA 为 碳原子数为 420 的聚氧化乙烯或氧化丙烯， x 为 0 或大于等于 1 的整数， y为大于等于 1 的整数。 以 100 份含氟树脂为基准， 硅油占 150 份， 优选 为 230 份。 根据坯革涂饰的要求， 在含氟树脂中可加入无机 或有机的消光剂或它们的混合物。 为提高消光剂的分 散性能， 需要对消光剂进行改性。以 100 份含氟树脂 为基准， 消光剂最多 40 份。 除了前面所描述的组成外， 含氟树脂中还可加入 其他添加剂

15、， 包括固化促进剂、 颜料、 颜料分散剂、 染 料、 流平剂、 消泡剂、 抗凝剂、 紫外线吸收剂、 抗氧剂、 增塑剂、 增稠剂、 防腐剂、 杀菌剂、 防霉剂、 阻燃剂等。 固化促进剂可以为有机锡化合物、 酸性磷酸酯盐 及其与胺类物质反应产物、 饱和或不饱和的聚羧酸盐 或酸酐、 有机钛化合物、 胺类化合物、 辛酸铅。这些固 化剂可以单独使用， 也可以混合使用。以 100 份含氟 树脂为基准， 固化促进剂优选为 5.010-51.010-3。 本发明涉及的涂饰剂组成可以为有机溶剂型、 水 溶液型以及非水分散型。 溶剂型涂饰配方涉及的溶剂可以为酯，例如， 醋 酸乙酯、 醋酸丁酯、 醋酸纤维素、 丙二

16、醇甲醚醋酸盐；CH2- CH- CH2- O- CH2CH2- O- CH2- CH- CH2OOCH2- CH- CH2- NN- CH2- CH- CH2OCCCOOON CH2 CH CH2OOOCNC3H6Si(OC2H5)3CH2- CH- CH2- O- C- O- CH2- CH- CH2OCH3CH3OCNC2H4Si(OCH3)3图 2 聚环氧化合物和含异氰酸酯基的硅烷化合物优选译文龚英： 皮革涂饰剂、 涂饰方法及涂饰革O51西 部 皮 革第 32 卷可以为酮， 例如， 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮、 环己 酮； 可以为环酯， 如， 四氢呋喃； 可以为酰胺， 例如， N, N- 二甲基甲酰胺； 可以为芳香族化合物， 如， 甲苯， 二 甲苯； 可以为醇类物质， 例如， 丙二醇单甲醚； 可以为 碳氢化合物， 例如， 己烷。 溶剂型涂饰配方中固体物质 含量优选为 5%70%。 可直接用本发明涉及的含氟树脂进行涂饰， 或通过底层进行间接涂饰， 随后干燥并固化涂层。涂饰底 层可以与常规坯革涂饰操作相同。 底涂通常使用丙烯 酸树脂、