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1、作业问题 4-4 AAS对光源要求：发射被测元素的特征 共振辐射，发射线半宽度明显小于吸收线 半宽度。辐射强度大，辐射光强稳定，使 用寿命长。 由于空心阴极灯中元素可以在空心阴极中 多次溅射，气态原子平均停留时间长，激 发效率高，因此谱线强度较大。灯电流低 ，因此热变宽，自吸变宽小，冲低压惰性 气体，压力变宽小。因此使用空心阴极灯 可以得到强度较大，谱线很窄的待测元素 的特征共振线。 1电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法电化学分析2第9章 电化学分析法导论 电化学分析法- 依据被测物溶液的电学和电化学性质及其变化而建立起来的分析方法。l是通过测量电流、电位、电荷、电导及它们与 其他化
2、学参数间的相互作用关系得以实现的。 3电化学分析法分类 电导分析法：电导法、电导滴定法 电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电解和库仑分析法：电解分析法：恒电流电解分析法、恒电位电 解分析法库仑分析法：控制电位库仑分析法、库仑滴 定法（恒电流） 伏安和极谱分析法：极谱分析法、伏安分析法4电化学分析法特点 准确度高 灵敏度高 一般10-410-8molL-1 选择性好 可测组分含量范围宽，适用范围广 仪器设备简单，易于自动化5电化学分析的应用领域application fields of electrochemical analysis 1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究4.环境监测与环境
3、信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）6与其它方法相比，电化学方法的特长：电化学测量的是元素或化合物的某一种价态和形态 ；如溶液中Ce()和Ce()各自含量；电化学方法测定的是待测物的活度()而不是浓度 . 如生理研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关；研究电子传递过程，尤其是生物体内。7 电化学反应实质是一种氧化还原反应。物 质之间发生了电子转移。 MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 氧化还原反应产生电流的两个条件： 1.反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来， 不能使其直接接触，并保持两种
4、溶液都处于电中 性。 2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外 的导线（外电路） 反应装置电化学电池（化学电池）9-1 电化学电池5e8 电极反应： Zn-2e=Zn2+ 氧化反应 阳极Cu2+2e=Cu 还原反应 阴极 电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+ + Cu自发地将本身的化学能转变成电能的化学电池1. 原电池 92.电解池 电极反应： Zn2+2e=Zn -还原反应 阴极 Cu-2e=Cu2+ -氧化反应 阳极 电池反应： Zn2+Cu=Zn+Cu2+ 由外电池供给电能实行电化学反应的化学电池10阳极和阴极，正极和负极 阳极发生氧化反应的电极； 阴极发生还原反应的电极 正极电极电位
5、较正的电极； 负极电极电位较负的电极 原电池中 阳极： 极 极； 阴极： 极 极 电解池中 Zn+Cu2+=Zn2+CuZn2+Cu=Zn+Cu2+Zn Cu负 正阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极 119-1-2.电池图解表示式 原电池 Zn | ZnSO4 (x molL-1) | CuSO4 (y mol L-1) | Cu 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“|” 。 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。若不注，则为1molL-1；101325Pa(1atm)；25。 4. 气体或均相的电极反应，要用惰性材料作为电 极。上述
6、电解池则为 Cu | CuSO4 (y molL-1) | ZnSO4 (x molL-1) | Zn 129-1-3.电池电动势 电池电动势 当流过电池的电流为零或近于零时两电极 间的电位差。 E电池=右左=阴阳0 原电池， 反应能自发进行 0 电极起还原反应 0 电极起氧化反应测定电位都是在没有电流通过电极，当电池中各种 反应都处于平衡状态中所测得的值162、实际电极电位的测定 标准电极电位（NHE）| 待测电极 实际 SCE | 待测电极 SCE = 0.242V（VSNHE） 例： 若X（VSNHE）=0.344V， 则X（VSSCE）=？X（VSSCE）=X（VSNHE）-SCE（V
7、SNHE）= 0.344 - 0.242 = 0.102V179-4 一般电极反应过程189-5 电极极化与超电位(Polarization and over potential)一、电极的极化有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电位，这种现象称为电极的极化。电极电位完全随外加电压而变化的电极称为极化电极191. 浓差极化阴极：Mn+neM c=+RT/nF ln Mn+电解时电极表面Mn+，若本体溶液中离子(Co)来 不及扩散到电极表面，则 Cs Co，c 。由于电极表面和本体溶液中离子浓度差异而引起的电极电位偏离平衡值的现象。负阳极： M ne Mn+ ，表面附近Mn+ 若Cs Co
8、 ，则a 正。减少浓差极化办法1. 电流密度降低2. 溶液温度增高3. 搅拌，使 Cs Co 接近202. 电化学极化 例 2H+2e=H2 H+ + e = H H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 H2+e=H2 要使反应 加快必须增加活化能，使 c负由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离平衡值的现象。21去极化 定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 3、超电位定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为 超电位影响因素：a) 电流密度，b) T，c) 电极化学成份不同，不同d) 产物是气体的电
9、极，其大229-6 经典电极的分类 1. 第一类电极 M | Mn+（x molL-1） 2. 第二类电极 金属-难溶盐（或络离子） 3. 第三类电极 金属-两种具有相同阴离子的难溶盐（或络离子） 4. 零类电极惰性金属电极（Pt,Au）231.第一类电极 M | Mn+（x molL-1） Mn+ne=M 只有一种离子穿越相界面 =Mn+, M + 0.0592/n lgMn+ (25) 常见金属电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等242. 第二类电极 金属-难溶盐 （或络离子） 例1、Ag-AgCl电极 P208图9-7Ag,AgCl(s)| KCl（x molL-1 ）25Ag-A
10、gCl电极 Ag,AgCl(s)| KCl（x molL-1） 电极反应：AgCl+e=Ag+Cl- 沉淀平衡：AgCl=Ag+Cl-电极反应：Ag+e=AgAgCl/Ag= AgCl/Ag0.0592 lgcl- （1）= Ag+/Ag+0.0592 lgAg+ =Ag+/Ag+0.0592 lg (KspAgCl /cl- ) （2）AgCl/Ag=Ag+/Ag + 0.0592 lg KspAgCl26例2、甘汞电极 Hg，Hg2Cl2(s) | KCl (x mol L-1)27例2、甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl- Hg，Hg2Cl2(s) | KCl (x
11、 mol L-1)=Hg2Cl2/Hg -=Hg2 2+/Hg+lgHg22+0.0592 lgcl- Hg2Cl2= Hg22+2Cl- Hg22+2e=2Hg 0.05922283. 第三类电极 金属-两种具有相同阴离子的难溶盐（或络离子） 例1、(Cd离子电极) AgAg2S（饱和），CdS（饱和）|Cd2+(xmolL-1) 达到平衡速度很慢，实际应用较少。29Ag+/Ag = Ag+/Ag+0.0592 lgAg+Ag+=S2-= Ag+/Ag = Ag+/Ag += Ag+/Ag +K+30例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极 -用于EDTA络合滴定作指示电极 如：H
12、g |HgY, CdY, Cd2+ 待测液中加3-5滴0.05molL-1Hg -EDTA。 电极反应：Hg2+2e=Hg 络合平衡：Hg2+Y=HgY，Cd2+Y=CdY Hg2+/Hg=常数+ 0.05922 Cd2+ CdYlg314. 零类电极惰性金属电极（ Pt,Au） 插入同一元素的氧化态和还原态同时存在的溶 液（或气体）中。本身不参与反应。 例1、Pt|Fe3+,Fe2+ Fe3+/ Fe2+=Fe3+/ Fe2+0.0592 lg 氧化还原滴定中作指示电极Fe3+ Fe2+32例2、 Pt, H2 (101325Pa) | H+（1molL-1 ）0.05922 NHE 电极 NHE=0=H+/H2+lg(25)2H+ PH233作业 P210 9-4，9-5 补充题5，6 34
