温大化材 有机化学11章

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1、1酮:醛:“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有 极为重要的地位。从化学性能上以及在各种合成用途上讲 ，醛酮都占有特殊的重要位置。” 邢其毅 2本章讲授提要第一节 醛酮的命名第二节 醛酮的物理性质第三节 醛酮的化学性质第四节 羰基加成的立体化学第五节 不饱和醛酮第六节 醛酮的制备 3第一节 醛、酮的命名一、系统命名法:选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基 的一端开始编号。醛基总是在链端可不标出编 号,大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置.丁醛 3-戊酮4不饱和醛酮:烷芳混合酮:苯乙酮1-苯-1-丙酮1-苯-2-丙酮5羰基作为取代基:1-(-萘基)-1-丁酮或乙酰丙醛6二、衍生物命名法7第二节

2、 醛、酮的物理性质羰基的结构：8甲醛与丙酮的构型9一些化合物偶极矩的比较：一、状态与气味甲醛室温下是气体，其他低级醛酮为液体。低级醛有强烈的刺激味，中级醛和酮有水 果香味。1、羰基是碳、氧以双键相连组成的官能团。2、羰基是个极性基团，醛、酮是极性较强的分子。10二、沸点：由于醛酮分子间不能形成氢键，故b.p比相应的 醇低；由于极性大于醚，故b.p比醚高；烷烃是 非极性分子，所以b.p最低。判断分子量相近的不同化合物b.p高低的依据:1、分子之间能否形成氢键.2、分子是否具有极性且极性大小.11三、溶解度羰基可与水形成分子间的氢键，低级醛、酮 如：甲醛、乙醛、丙醛、丙酮可与水无限互 溶。四、相对

3、密度脂肪醛、酮相对密度小于1 芳香醛、酮相对密度大于112第三节 醛、酮的化学性质结构与反应类型：13一、亲核加成反应 富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加 成反应叫亲核加成反应 .反应历程：碱催化:反应物 过渡态 反应中间体 产物平面三角形 四面体氧上 四面体 四面体带部分负电荷 氧上带负电荷14酸催化:首先是羰基质子化，其次亲核试剂进攻缺电子 的羰基碳。1、与HCN加成- 羟基腈 或-氰醇15适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及C7的环酮。常见用途： 羟基酸羟基胺甲基丙烯酸甲酯16反应3是失水、水解、酯化三步合一进行：聚-甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)17反应历程：1、HCN加入丙酮中3-4小

4、时原料只反应一半。2、加一滴KOH反应几分钟内就完成。3、加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进HCN的离解加酸抑制HCN的离解18据以上现象可知反应须在弱碱性条件下进行 过程如下：慢快2、与NaHSO3加成-羟基磺酸钠 产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出19适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及C7的环 酮。反应历程：用途： 1、分离提纯醛、酮。2、用来制备-羟基腈。20制备-羟基腈若直接使用HCN，其剧毒且反应 难以控制。可先制备-羟基磺酸钠，然后再转 化成-羟基腈。羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为 原来的醛酮。21例:苦杏仁酸的合成：历程:22醛、酮亲核加成反应的活性的判

5、断：1、羰基碳的正电性越强反应活性越大.2、羰基碳上所连的烃基体积越小反应活性 越大.反应物 过渡态 反应中间体 产物平面三角形 四面体氧上 四面体 四面体带部分负电荷 氧上带负电荷23下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成， 反应1小时时的产率：24下列化合物与HCN加成反应的活性：253、与醇的加成反应、缩醛的生成 醛在干燥HCI或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加 成生成缩醛。、缩酮的生成平衡不利于缩酮的形成缩酮 26采取措施: 、使用二元醇，并除去反应中生成的水恒沸物的组成与沸点水：苯=9：91沸点：69C27原甲酸三乙酯缩 酮、对于活性小的酮可使用原甲酸酯与醇加成反应历程:2

6、8当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员 或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛.29、缩醛、酮的用途：在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定：、缩醛酮的性质30例1：若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被 氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键 氧化后再去掉保护基。31例2：若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比 酯羰基还要大，酮羰基将首先发生加成。只 能将酮羰基保护起来，加成后再脱去保护基 32利用生成缩醛、酮的方法可以保护醛、酮的羰 基，同样利用该反应也能保护醇羟基。聚乙烯醇 1920年合成可 溶 于 水聚乙烯醇缩甲醛维尼纶 不溶于水1939年合成 50年

7、开始工业化生产334、与水加成水是较弱的亲核试剂，只有与羰基活性很大 的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。水合三氯乙醛（安眠药） mp. 5657C345、与金属有机化合物加成金属有机化合物含有一个极性共价键或离子键 ，因而能与醛、酮进行亲核加成。离子特性越多，亲核加成活性也就越大。与格氏试剂加成：温 故 而 知 新3536亲核加成反应活性：R-Li R-MgX37与炔化钠加成：38、与氨及其衍生物加成、加成基本模式 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， Schiff base）亚胺 (西佛碱)不稳定 易失水3940醛、酮与二级胺作用则得到烯胺：鉴别醛酮烯胺反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来

8、鉴别醛、 酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂.、与氨及其衍生物加成用途：41 确定醛、酮醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定 熔点的结晶. 例如:mp: 47 90分离提纯醛、酮42甲醛与氨加成：环六亚甲基四胺 （乌洛托品）MP:260C用途： 用做塑料固化剂，尿道消毒剂和制备旋风炸药 .43旋风炸药(黑索今）。是一种爆炸力极强的猛性炸药，军事上用作传爆药或 炮弹、炸 弹中的爆破药.乌洛托品黑索今44贝克曼（Beckman）重排：构型不同的肟重排后生成不同的N-取代酰胺。 酮肟在酸性条件下（PCl5、H2SO4)重排生成N -取代酰胺的反应叫贝克曼重排45历程：重排特点: 1、羟基的离去

9、与基团的迁移是同时进行。2、与羟基处于反位的基团发生迁移。3、迁移基团若有手性时，迁移过程中构型保持 不变。 46用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺。 2、由重排后的产物确定酮肟的构型R R47根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构和基团反式迁移的规律，可 进一步推知原来肟的构型为Z型。483、工业生产上的典型例子：尼仑-6的合成尼龙6497、维狄希(Wittig)反应醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生 成烯烃的反应。50Wittig试剂的制备：(1).(2).RX：10、20均可，30则发生消除反应。51反应机理：反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双 键的位置由羰

10、基来确定，且不发生重排。52练习：用Wittig试剂合成下列化合物：用双Wittig 试剂合成3用较特殊的Wittig试剂合成：53二、涉及醛、酮-活泼氢的反应（P350）由于羰基的吸电子诱导效应和羰基具有 稳定负电荷的能力.而使得-碳上的氢变得 比较活泼，具有一定的酸性。1、醛酮H的酸性与酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式0.01%54酮式-烯醇式互变异构现象在羰基化合物中 普遍存在，它可被酸碱所催化，化合物的结构 不同，在平衡体系中烯醇式的含量也不同。酸催化下的酮式烯醇式互变异构：碱催化下的酮式烯醇式互变异构：酮式烯醇式烯醇式烯醇式 负离子酮式55随-H的酸性增强,体系中烯醇式的含量增多。可与F

11、eCl3溶液显色，可使Br2/CCl4退色。56具有-手性碳原子、具有旋光性的醛、酮在 酸或碱性溶液中将发生消旋化。 （P351）R-构型 烯醇式 S构型无旋光性羰基的-H十分活泼,碱性条件下可与重水发生同位 素交换反应。50%50%572、-H的卤代及卤仿反应 、酸催化下的卤代醛、酮在酸催化下与卤素作用可得到一卤代醛酮。酸催化下醛、酮卤代反应的历程： （P351）58反应初期速率较慢,当反应中有HCI生成 后反应很快完成,这种反应称为自催化反应.、卤仿反应酸催化卤代时，反应可停留在一取代阶段， 碱催化下具有甲基酮结构的醛、酮三个-H都会 被卤代，且发生碳链断裂,生成三卤甲烷(即卤仿).59由

12、于X2 + NaOH具有氧化性,它可将此类醇也能进行卤仿反应.例：碘仿60例：61下列化合物可进行卤仿反应：下列化合物不可进行卤仿反应：62历程：步骤 再 重复两次63、酸、碱催化的取向及反应产物643、羟醛缩合反应在酸或碱催化下,含有-H的醛(酮)相互作 用,生成-羟基醛(酮)或-不饱和醛（酮） 的反应就叫羟醛缩合反应.、醛的缩合65反应历程：66、酮的缩合注意：总是碳上的H被碱夺去产生碳负离子与另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。在较高的温度下得到的是直接失水的产物：67使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。某些酮在叔丁醇铝(碱)作用下可 顺利缩合失水得,-不饱和酮.68、分子内

13、的缩合69总结:当分子中含有两个羰基且具有-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。7071、交叉羟醛缩合两种都含有-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分离困难，无合成价值。例如：乙乙丙丙乙丙丙乙乙 醛丙 醛72交叉羟醛缩合主要是指不含-H的醛与含有-H的醛酮之间的缩合主要分为两类:、甲醛的羟甲基化反应73由于甲醛不含-H，其羰基又特别活泼， 所以得到的产物比较单一。74、克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应芳醛在碱性条件下与含有-H的醛、酮进行缩合，生成、不饱和醛、酮的反应叫克来森-斯密特反应基本不生成乙醛间的缩合产物原

14、因如下:75将乙醛滴加到苯甲醛氢氧化钠溶液中，也可避免乙醛之间的缩合.76774、羟醛缩合在合成上的应用羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子骨架的一类重要反应，通过羟醛缩合，可将小分子转化成大分子；又可在产物中引入多个官能团：羟基、羰基、双键，极大地增强了化合物的反应性能,所以该反应在有机合成中有着极广泛的用途.78羟醛缩合后生成-羟基醛、酮或,-不饱和醛、酮。根据产物的结构，利用逆合成原理，我们就可以找出反应的原料.例如：7980当化合物中的羰基和,-不饱和键都不存在时，我们可以通过官能团转换恢复它原来的结构，就可实施有效地切断。断双加羰81三、氧化反应 1、酮的氧化酮不容易被氧化，只有在

15、剧烈的条件下才会 得到碳链断裂的产物.例如:结构对成的环酮氧化则得到单一的产物：82醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。 常以此来区别醛酮.1、醛的氧化、被多伦(Tollens)试剂氧化银镜反应83、被菲林(Fehling)试剂氧化棕红砖红84弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。 例：将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。、歧化反应也叫康尼查罗(Cannizzaro)反应 。无-H的醛 与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应.85交叉歧化反应：在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化其它醛被还原.86反应历程：酸 碱871、写出下列化合物与浓NaOH作用的产物.2、以C4的化合物为原料合成:练习：88、Ba