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1、 第四章 化学动力学简介化学动力学问题？（a）反应进行的速度如何？如何提高化学反应的速度和目标产物的选择性（催化剂） ？（b）化学反应的机理是怎样的？化学的中心任务是按人们的意愿创造新的化学物质和控制化学过程1. 反应速率和速率定律1.1. 反应速率的表示方法v = = (单位：mols-1或molmin-1) 对于不同的反应体系，可以用vC或vP表示vC = (单位：molL-1s-1 或molL-1h-1) vP = (单位：atms-1 或kPas-1 或mmHgs-1)2N2O5(g) 4NO2 (g) + O2(g)vc = - N2O5 / t vc = NO2 / t vc =
2、O2/ t vP = - PN2O5 / t vP = PNO2 / t vP = PO2 / t大多数反应不是匀速反应，以上反应速率是平均速率。 对于溶液中的反应（V不变）：vC对于气体反应（V和T恒定）：vC, vP例如： H2O2 H2O + O2H2O2 浓度随时间变化：C0 = 0.80 molL-1 20分钟后： C1 = 0.40 molL-1 v1 = -(0.4 0.8)/20 = 0.02 molL-1min-1 再过20分钟后： C2= 0.20 molL-1 v2 = -(0.2 0.4)/20 = 0.01 molL-1min-1 再过20分钟后： C3= 0.10
3、molL-1 v3 = -(0.1 0.2)/20 = 0.005 molL-1min-12N2O5(g) 4NO2 (g) + O2(g)v = -dN2O5 /dt v = dNO2/dt v = dO2/dt=t3平均速率动力学研究的是瞬时速率 ：2N2O5(g) 4NO2 (g) + O2(g)v = -dN2O5 /(2dt) = dNO2/(4dt) = dO2/dt 对于一个普遍的化学反应 :aA + bB gG + hH v = - dA/(adt) = -dB/(bdt) = dG/(gdt) = dH/(hdt)例1：A + 2B 3C + 4D已知：dC/dt = 5 m
4、olL-1s-1求：dA/dt = ? dB/dt = ? dD/dt = ? 该反应的v = ?解: v = dA/dt = dB/(2dt) = dC/(3dt) = dD/(4dt) = 5/3 molL-1s-1dA/dt = 5/3 molL-1s-1 dB/dt = 10/3 molL-1s-1 dD/dt = 20/3 molL-1s-1 1.2. 速率定律 微分速率定律是描述浓度对反应速率的影响规律，是 根据实验结果建立起来的，因此属于经验定律。aA + bB gG + hH 反应的净速率 v = v正 v逆 反应开始阶段，产物较少，故v逆可忽略。我们研究的 是初始速率，此时只
5、有正向速率，即不考虑逆反应的 速率。 aA + bB P (产物)v = dA/(adt) = dB/(bdt) = kAmB n 微分速率定律 m为反应对于反应物A的级数，n为反应对于反应物B 的级数m + n 为反应的级数m, n可以通过实验测定，大多数是整数或半整数：1，2，3.; -1，-2，-3.; 0.5，1.5，-0.5，-1.5.m不一定等于a，n不一定等于bk：反应的速率常数，只与温度有关，与反应物的浓度无关，k的物理意义是：A = B = 1 molL-1时的反应速率v m, n, k求出来了，微分速率定律也就建立了。 如果m 0, 则A增加，v增加，A减小，v减小 如果m
6、 0, 则A增加，v减小，A减小，v增加 如果m = 0，则改变A，v不变速率常数k是有单位的，反应级数不同，单位也不同 一级反应，k: s-1, min-1, h-1 二级反应，k: mol-1Ls-1, mol-1Lmin-1, mol-1Lh-1 三级反应，k: mol-2L2s-1, mol-2L2min-1, mol-2L2h-1 零级反应，k: molL-1s-1, molL-1min-1, molL-1h-1反过来，根据速率常数的单位，可以判断反应的级数！ k: s-1, min-1, h-1 一级反应 k: mol-1Ls-1, mol-1Lmin-1, mol-1Lh-1 二
7、级反应 k: mol-2L2s-1, mol-2L2min-1, mol-2L2h-1 三级反应 k: molL-1s-1, molL-1min-1, molL-1h-1 零级反应例2: 在室温下 S2O82- + 3I- 2SO42- + I3-实验测得在不同的初始浓度条件下，有如下的速率:S2O82- I- -dS2O82- /dt molL-1 molL-1 molL-1min-11. 0.076 0.060 2.8 10-5 2. 0.038 0.060 1.4 10-5 3. 0.076 0.030 1.4 10-5 2. 求：反应的级数和速率常数以及实验速率定律 v = -dS2O
8、82-/dt = k S2O82- mI- n 解: k 0.076m 0.060n = 2.8 105 (1)(1)/(2): m = 1, (1)/(3): n = 1, 反应的级数: m + n = 2 将m=1, n=1代入任一等式，如(1)，得： k = 2.8 10-5 / (0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1Lmin-1 实验速率定律 ： -dS2O82-/dt = 6.14 10-3S2O82- I- k 0.038m 0.060n = 1.4 105 (2) k 0.076m 0.030n = 1.4 105 (3)lg(-dS2O82-/dt) =
9、 lgk + m lg S2O82- + n lg I- lg 2.8 10-5 = lgk + m lg 0.076 + n lg 0.060 (1)lg 1.4 10-5 = lgk + m lg 0.076 + n lg 0.030 (2)lg 1.4 10-5 = lgk + m lg 0.038 + n lg 0.060 (3) m = 1, n = 1, 反应的级数: m + n = 2 将m=1, n=1代入任一等式，如(1)，得：k = 2.8 10-5/(0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1Lmin-1 实验速率定律 ： -dS2O82- /dt =
10、6.14 10-3S2O82- I- v = -dS2O82-/dt = k S2O82- mI- n 拓展：v = k S2O82- I- 已知任意三个参数，可求另一个参数，如：已知： S2O82- ，I- ，k 求：v;已知： S2O82- ，I- ， v 求：k例3. P474/例16-1aA + bB cP (产物)v = -dA/(adt) = -dB/(bdt) = dP/(cdt) = kAmB n v = -dNO2/(2dt) = kNOmO2 n m = 2.017 = 2 (取整数或半整数)将m = 2, n = 1代入任一等式即可求得k书上的微分速率定律不完整！具有简单
11、级数的反应还有一些较为复杂的速率定律，例如：P474H2 + Br2 2HBr 积分速率定律 描述时间和反应物浓度的函数关系的经验定律。例如： 反应物 产物 A Pkk一级反应: dA/dt = kA积分后得：lnA lnA0 = -ktA0：反应物A的初始浓度A：经过反应时间t后，剩下的浓度lnA对t作图，得到一条直线，斜率：-k反过来，如果lnA对t作图呈直线关系，说明该反应是 一级反应。例4 : (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 已知：该反应对(CH3)3CBr是一级反应, 对H2O是零级 反应，反应的速率常数为0.0518 h-1, (CH3)3CBr 的
12、初始 浓度为 0.1039 mol/L 。计算10小时以后，反应物 (CH3)3CBr的浓度为多少？分解率为多少？解 : 将(CH3)3CBr记为AdA/dt = kAH2O0 = kA积分后得：lnA lnA0 = -ktln(A/A0) = 0.051810 = 0.518 A = A0e0.518 = 0.1039 e0.518 = 0.0619 mol/L分解率为: 半衰期：反应物浓度降为一半所需要的时间, 用 t1/2表示一级反应的半衰期： ln(A/A0)= -kt, A= A0ln ( A0 / A0)= -kt1/2, ln 2 = kt1/2, t1/2= ln2 / k t1/2 = 0.693 / kt1/2与 A0无关！100% 50% 25% 12.5%t1/2 t1/2 t1/2题目：一级反应，t1/2，k例5：环丁烷分解属一级反应，已知 ：750 K时，80秒后 环丁烷分解了25%。如果环丁烷分解 75%需要化多少时 间？解 : 将环丁烷记为AlnA lnA0 = -kt将t = 80, A = 75%A
